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涂料工业水污染物排放标准(二次征求意见稿)编制说明_图文


附件三:

《涂料工业水污染物排放标准》
(二次征求意见稿)

编 制 说 明

《涂料工业水污染物排放标准》编制组 2010 年 11 月

标准编制单位:华东理工大学、中国涂料工业协会、环境保护部环境标准研究所、国际化学品制造 商协会 标准编制组成员:修光利 部标准所管理人员:陈艳卿 部科技司标准处管理人员:滕云 下达项目计划文件:国家环保总局《关于公布 2003 年度环境标准编制单位名单的通知》 (环办函 [2003]508 号) 项目统一编号:195

目 录

1 项目背景 ...................................................................................................................................................... 1 1.1 任务来源 ............................................................................................................................................ 1 1.2 工作过程 ............................................................................................................................................ 1 2. 涂料生产工业概况 .................................................................................................................................... 3 2.1 涂料工业发展情况 ............................................................................................................................ 3 2.2 我国涂料产品的种类 ........................................................................................................................ 3 2.3 存在的主要问题 ................................................................................................................................ 4 2.4 国际涂料行业发展趋势 .......................................................................................................................... 5 3 标准制修订的必要性分析 ......................................................................................................................... 6 3.1 产业政策和环保要求 ......................................................................................................................... 6 3.2 行业发展带来的主要环境问题 ........................................................................................................ 6 3.3 现行环保标准存在的主要问题 ........................................................................................................ 6 4 行业产排污情况及污染控制技术分析 ..................................................................................................... 7 4.1 涂料的生产工艺 ................................................................................................................................. 7 4.2 涂料生产中的水污染物产生情况 .................................................................................................. 12 4.3 企业调研情况 .................................................................................................................................. 13 4.4 水污染物识别与确定 ...................................................................................................................... 13 4.5 .国外相关标准调研 ................................................................................................................................ 23 5 标准技术内容 ........................................................................................................................................... 32 5.1 标准适用范围 ................................................................................................................................. 32 5.2 控制污染物及标准形式 ................................................................................................................... 33 5.3 标准执行分段的规定 ...................................................................................................................... 34 5.4 对特殊地区的保护 .......................................................................................................................... 34 5.5 水污染物直接排放限值的确定 ...................................................................................................... 35 5.6 间接排放限值制定依据 ................................................................................................................. 53 5.7 总量控制方面的技术管理规定 ..................................................................................................... 54
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5.8 污染物监测要求的说明 .................................................................................................................. 54 5.9 标准实施与监督的说明 ................................................................................................................... 55 6 与国家有关法规和环保标准的关系 ........................................................................................................ 56 6.1 与环境保护法律、法规、规章和政策的关系................................................................................ 56 6.2 与现行国家环境保护标准的关系 ................................................................................................... 56 6.3 与现行污染物排放标准的对比 ....................................................................................................... 56 6.4 与国外污染物排放标准比较 ........................................................................................................... 67 7 技术经济分析 ........................................................................................................................................... 68 7.1 技术可行性分析 .............................................................................................................................. 68 7.2 经济可行性 ...................................................................................................................................... 73 8 实施效益分析 ........................................................................................................................................... 74 8.1 水污染物排放标准实施效益分析 .................................................................................................. 74 8.2 对总量削减的贡献 ........................................................................................................................... 74 附件 1:........................................................................................................................................................ 76 附件 2:........................................................................................................................................................ 78

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1 项目背景 1.1 任务来源 2003 年原国家环境保护总局《关于公布 2003 年度环境标准编制单位名单的通知》(环办函 [2003]508号)下达了《油漆涂料工业污染物排放标准及测量方法》的任务,项目统一编号为195。 标准编制组由以下单位组成:华东理工大学、中国涂料工业协会、环境保护部环境标准研究所、 国际化学品制造商协会等。在编制过程中逐渐充实了编制组,上海富臣化工有限公司、浙江天女集 团有限公司、上海国际油漆有限公司、巴斯夫(中国)有限公司等。中国涂料工业协会、巴斯夫(中 国)有限公司、上海国际油漆有限公司、上海富臣化工有限公司、浙江天女集团有限公司、海虹老 人涂料有限公司、广东嘉宝莉化工有限公司、西北永新化工股份有限公司等多家企业在调研中给与 了支持和配合。

1.2 工作过程 (1)2004 年 1 月至 2005 年 4 月课题研究并完成开题论证。 制定排放标准的重点工作是污染源调查和分析,主要进行了以下工作: ——资料研究:尽可能收集了有关涂料工业污染控制的学术文献,环评报告书,世界卫生组织、 美国、欧盟等组织和国家的相关标准和规范,以及国内外有关资料和数据。 ——问卷调查:由于长三角地区是涂料集中的地区,上海涂料有限公司一直是国内涂料品种齐 全和规模最大的企业之一,巴斯夫、国际油漆、PPG 、阿克苏·诺贝尔、立邦等国际著名涂料企业都 集中在长三角地区,因此前期主要以长三角地区的调研为主,向典型涂料企业发放了调查表,同时 通过收集其他多种途径收集企业的排污情况,最终共收到近20家企业关于工艺、污染物排放特点及 治理技术和初步的参考标准等数据和资料。 ——专家咨询:向涂料企业业内与环境工程领域的近十名专家和环境监测站、环境科学研究院 等有关人士进行了咨询。 根据工艺调查、企业初步调查和专家咨询的结果完成了开题报告,并于2005年4月6日通过了原 环境保护总局组织专家进行的评审。 (2)2005 年 4 月至 2006 年 10 月课题研究 ——现场调研:2005 年 4 月至 2006 年 2 月,对重点企业的生产污染排放和治理情况现场考察, 进一步掌握、验证当前的工艺及发展情况。 ——企业补充调查和重点例证:在以上基础对企业进行了补充调查,发放了第二轮调查表格, 主要目的在于全国范围内进行调研,调查了 30 多家单位的实际排污情况。与中国涂料工业协会、国 际化学品制造商协会进行了座谈,讨论了标准的编制工作。重点考察了典型的建筑涂料、汽车涂料、 水性涂料企业的实际情况。 ——2006 年 3 月:与中国涂料工业协会协作在涂料工业年会上与主要国有、民营企业就标准的 制定、涂料控制技术等进行了较为全面的讨论。 ——2006 年 3 月~2006 年 10 月: 与国际化学品制造商协会的典型企业如上海国际油漆有限公司、
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巴斯夫(中国)有限公司、PPG 涂料有限公司等进行了座谈和讨论。 (3)2006 年 12 月 ——2006 年 12 月基本形成了标准的初稿,形成了阶段报告,并向总局进行了汇报。 ——中国涂料协会及相关企业提出了对涂料树脂、乳液的生产加以标准规定的要求。 (4)2007 年 1 月至 6 月 ——2007 年对涂料的主要树脂、乳液企业进行了调研; ——2007 年 6 月 19 月-20 号在上海召开了“涂料工业污染物排放标准与控制技术研讨会”,就乳 液和树脂是否包括在内以及污染控制技术现状和标准可达性进行了讨论,中国涂料工业协会、国际 化学品制造商协会、全国 33 家企业参加了座谈和研讨会,对标准适用范围、标准控制水平等进行了 协调和调研。 ——2007 年 8 月完成了标准文本(征求意见稿)的草稿。 (5)2007 年 9 月 7 日—8 日 2007 年 9 月 7 日—8 日原国家环境保护总局在北京召开了行业污染物排放标准制定的工作会议, 原国家环境保护总局环境标准研究所就标准的征求意见稿进行了讨论和修改。就标准的适用范围、 现有污染源和新建污染源划分、标准文本格式以及企业调研资料等进行了进一步的协商和讨论。 在上述工作的基础上,标准编制组通过综合考虑生产工艺、污染预防、排放因子、处理技术、 排放水平以及处理成本等方面的因素,并参考国外相关环境标准和企业意见,确定出标准排放限值, 起草了《涂料工业水污染物排放标准 (征求意见稿) 》和《涂料工业水污染物排放标准编制说明(征 求意见稿) 》 。 (5)2008 年 3 月-4 月征求意见 原国家环境保护总局 2008 年 3 月 14 日以环办函[2008]196 号文对标准征求意见稿进行了公开、 广泛地征求意见。 根据返回意见,编制组对意见进行了汇总和处理,对标准进行了修改,完成了《涂料工业水污 染物排放标准(送审稿) 》和《涂料工业水污染物排放标准编制说明(送审稿) 》 。 (6)技术审查会 2008 年 10 月 13 日环保部科技标准司在北京召开了涂料工业水污染物排放标准(送审稿)的专 家技术审查会。 会议上专家一致同意通过专家审议会,提出了三点建议: (1)进一步明确适用范围,规范术语定义。重点在于明确单独进行涂料专用树脂的企业是否执 行本标准。 (2)按不含涂料专用树脂生产的涂料企业和含涂料专用树脂生产的综合企业确定排放限值。 (3)鉴于该行业企业主要集中于长三角、珠三角、环渤海等环境敏感、减排压力大的区域或流 域,建议对 COD、BOD、总磷、总氮四项指标适当从严控制。 根据专家审议会的审查意见,编制组组织成员对标准进行了协商讨论,形成了报批稿。 (7)再次征求意见
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2. 涂料生产工业概况 2.1 涂料工业发展情况 涂料工业是我国的一个重要产业,按中国涂料工业协会统计数据,我国涂料产量从 2000 年的 183.9 万吨增至 2005 年的 382.57 万吨,已成为世界涂料生产和消费的第二大国,2007 年我国涂料生 产总量达到 597.28 万吨, 2008 年 1-6 月产量达 316 万吨, 直逼世界第一。 国际上著名的涂料公司 PPG、 阿克苏、立邦、杜邦、巴斯夫等都已经以各种形式落户中国。 根据不完全统计,我国涂料生产企业约有 5000~8000 多家,包括大型企业、中小企业及小规模 工厂等,分布在全国各地,而生产规模大的企业大部分为外资企业。根据调研,我国涂料企业的主 要特点: (1)国内企业生产规模小,品种多、分布广,但没有拳头产品,行业整体效益差;2005 年 产量超过 3 千吨以上的油漆企业仅 166 家,产量在 3 百吨以上的油漆企业仅为 549 家;建筑涂料产 量超过 1000 吨的企业也约为 149 家;部分企业的产量在几十吨,甚至几吨。 (2)重复建设、盲目建 设及小作坊式的生产,使涂料市场良莠不齐; (3)生产产地相对比较集中,主要是珠江三角洲和长 江三角洲地区,2007 年统计,长三角地区产量居全国第一,占全国的 37.59%,珠三角占 28.25%, 环渤海占 20.92%。规模大的涂料企业重视环保的程度高,而规模小的涂料企业基本上是以牺牲环保 为代价的,这也造成了市场竞争的不公平性。因此制定涂料工业污染物排放标准也是规范企业管理, 整理涂料市场,提高市场的公平性的必然。 2.2 我国涂料产品的种类 涂料产品的分类方法很多,各有侧重。按照涂料使用的分散介质分类有溶剂型涂料和水溶性涂 料(乳液型涂料、水溶性涂料) ;按照涂料使用对象来分有道路标志涂料、家具涂料、建筑涂料、工 业涂料等。我国国家标准 GB2075-81 按照成膜物质分类分为油性漆类、天然树脂漆类、醇酸树脂漆 类等 18 大类。具体如表 2.1。近年来,在 18 大类涂料中,我国产量最大的品种是醇酸树脂漆,其次 是酚醛树脂漆,高档合成树脂涂料比例达到 70%左右,节能低污染涂料(水性涂料、粉末涂料、高 固体分涂料、辐射固化涂料)比例约 26%。 表 2.1
序号 1 2 3 4 5 6 代号 Y T F L C A 涂料产品分类 油性类 天然树脂类 酚醛树脂类 沥青类 醇酸树脂类 氨基树脂类 天然动植物油、清油、合成油 松香及其衍生物、虫胶、乳酪素、动物胶、大漆及其衍生物 改性酚醛树脂、纯酚醛树脂、二甲苯树脂 天然沥青、石油沥青、烘焦沥青、硬脂酸沥青 甘油醇酸树脂类、季戊四醇醇酸树脂类、其他改性醇酸树脂类 脲醛树脂、三聚氰胺树脂

涂料产品的分类
成膜物质

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7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

Q M G X B Z H S W J E

硝基漆类 纤维素类 过氯乙烯类 乙烯基类 丙烯酸树脂类 聚酯类 环氧树脂类 聚氨酯类 元素有机漆类 橡胶类 其他类 辅助材料

硝基纤维素、改性硝基醛树脂 乙基纤维、苄基纤维、羟甲基纤维、醋酸纤维类、其他纤维酯类 过氯乙烯共聚树脂、改性过氯乙烯树脂 氯乙烯共聚树脂、聚乙酸乙烯及其共聚物、聚乙烯醇缩醛树脂 丙烯酸树脂、 丙烯酸共聚物及其改性树脂 饱和聚酯树脂、不饱和聚酯树脂 环氧树脂、改性环氧树脂 聚氨基甲酸酯 有机硅、有机钛、有机铝等元素有机聚合物 天然橡胶及其衍生物 未包括以上所列的其他成膜物质,含无机高分子材料等 稀释剂、防潮剂、催化剂、脱漆类、固化剂

2004~2007年我国涂料生产情况统计见表2.2。 表2.2 2004-2007 涂料生产规模统计
年份 2004 2005 2006 2007 涂料年产量/万吨 346.46 382.57 528.90 597.28 油漆年产量/万吨 217.70 249.05 359.56 417.72 建筑涂料年产量/万吨 128.76 133.51 169.34 179.34 建筑涂料所占比例/% 37.16 34.89 32.02 30.03

我国自 2005 年起涂料产品结构进行了战略性调整,淘汰落后的生产工艺、污染严重的产品和旧 装置,逐步走上一条采用先进适用的新工艺、新技术改造传统老产品,走拳头产品和国际品牌营销 之路。外商独资、合资企业和国内规模较大的生产厂家,市场定位在中高档产品,个体、乡镇小企 业一般以生产低档产品为主。 2.3 存在的主要问题 我国涂料行业目前仍存在以下主要问题: (1)涂料行业发展不平衡,运行质量不高。国企和民营企业与三资企业在整体竞争力和市场占 有率方面的差距日益增大,在高中档市场如汽车、船舶、集装箱等几乎无立足之地。在建筑涂料市 场立邦和 ICI 占有大于 30%市场。 (2)涂料行业集约程度仍很低。与世界排名前十名的跨国公司在资本和市场占有率方面相比, 即使算上已进入的外企,我国现有的前 10 名差距甚大。例如美国宣威仅建筑涂料>100 万吨/年,占 北美市场的 34%,而立邦仅有 20 多万吨/年。华润、嘉宝丽、美涂士等不超过 5 万吨/年。 (3)传统的溶剂型涂料占有相当大的比重。
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除了高固份和无溶剂船舶重防腐涂料,水性建筑涂料、汽车电泳涂料和粉末涂料、光固化涂料 之外,传统的高 VOC 涂料仍占据木器涂料、塑料涂料、醇酸和醇调、通用型防腐涂料等市场,总量 大约 70-80 万吨。其 VOC 一般大于 550g/L,与发达国家现在要求 420-450g/L 差距很大。 (4)涂料行业专业化程度不够高。我国目前绝大多数企业产值在$5000 万/年以下,归入中小 型企业。 (5)法律法规和标准化管理严重滞后,混乱。涂料产品标准与国际标准接轨尚有距离,缺乏生 产排放标准,已有的法规和标准滞后于市场变化、环保要求,且执行力度不够,导致市场的不规范 和无序竞争。 2.4 国际涂料行业发展趋势 目前,全球涂料工业正处于一个技术进步的重要时期,如耐候性、耐久性达15年的氟碳树脂外 墙涂料;高新技术要求配套的各种涂料;塑料及橡胶制品涂料;各种功能性涂料,如自清洁防污涂 料、防静电涂料、防火涂料、大气净化用光催化涂料、零VOC水乳胶涂料、幻觉色彩涂料、无溶剂 型涂料、粉末涂料、高固体分涂料、辐射固化涂料等品种。 水性涂料所用的树脂是以水为载体合成的,目前广泛应用的建筑乳胶涂料就是一种典型的水性 涂料,它的最大优点是VOCs含量比较低、气味小、不可燃、毒性低于溶剂型涂料。粉末涂料所用的 树脂是不含VOCs的固体材料,将其与各种助剂、填料等经干法混合制成的涂料自然也不含VOCs。 这种涂料集功能性和装饰性于一身,颇受市场欢迎。高固体分涂料树脂的制备工艺技术与传统的溶 剂型涂料类似,仍然属于溶剂型涂料的范畴,但它通过提高树脂固体分含量来达到降低体系中VOCs 的含量(一般为20%—30%)。UV固化涂料用树脂在其制备过程中采用了部分活性稀释剂,这些活 性稀释剂在涂料的施工中参予成膜过程, 成为涂膜的组成部分, 因而可以大大降低涂料的VOCs含量。 总体上看,国际上都在积极开发环保型涂料,如德国水性涂料占涂料总量的93%以上。粉末涂 料也是一个重要的方向。尽管如此,上述环保型涂料在涂膜性能和施工应用方面尚存在某些不足, 还不能完全替代传统的溶剂型涂料。因此,溶剂型涂料在今后相当长的一段时间内仍会继续使用。 全球工业涂料总体技术发展趋势预测如表 2.3 所示。 表 2.3
工艺技术 低固体分溶剂型涂料 高固体分溶剂型涂料 水性电泳涂料 其他水性涂料 活性体系涂料 粉末涂料 辐射固化涂料 总计

全球工业涂料总体技术发展趋势预测,%
2000 30.5 12.0 10.0 16.0 15.0 12.0 4.5 100 2005 15.0 10.0 16.0 19.5 16.5 16.5 6.5 100 2015 7.0 8.5 17.0 22.5 17.5 20.0 7.5 100

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3 标准制修订的必要性分析 3.1 产业政策和环保要求 3.1.1 涂料工业“十一五”发展目标 (1)发展方针和指导思想 坚持可持续发展的科学发展观,遵循建设节约型社会和循环经济体系的指导方针,加快法律法 规和适应市场经济的标准化进程,强化行业协会在市场经济条件下的职能和作用。 (2)发展目标 ①行业结构和改造目标。优化行业结构,支持大企业集团的成长,淘汰大多数小企业。 ②总量控制目标。从市场预测和国家宏观经济调控目标出发,2004年涂料总产量300万吨,按国 民经济7-8%增长率计算,“十一五”期间涂料增长率逐步与GDP增长同步。 ③管理和效益目标。在普及质量管理体系、环境管理体系、安全体系认证等国际标准化管理的 基础上,进一步推进各种管理体系的整合。 ④ 环保目标。高 VOC 溶剂型涂料占目前涂料产量的 60% 以上,近 100 万吨,将 VOC 限量降低 100g/L,将减少有机溶剂排放量10万吨。2008年全球禁用含TBT、DDT防污涂料,禁用含铅颜料, 限制使用含铬防锈颜料,逐步制定和完善涂料产品中对重金属含量的限定法规和标准。禁止使用苯、 乙二醇醚有害污染溶剂,限制使用甲苯、二甲苯、甲乙酮、异丁酮等溶剂。大力推进清洁工艺,实 现资源利用的循环经济可持续发展战略。 ⑤技术创新目标。以环境友好、节能、省资源和扩大可再生资源利用为指导,开展制漆工艺和 产品结构改造和升级。 》 3.1.2 《产业结构调整指导目录(2005 年本) 根据国家发展和改革委员会 2005 年公布的《产业结构调整指导目录(2005 年本) 》对涂料相关 类别的政策如下: 鼓励类:环保型涂料生产;大型合成树脂及合成树脂新工艺、新产品开发。 淘汰类:直接火加热涂料用树脂生产工艺;含滴滴涕的油漆生产工艺(根据国家履行国际公约 总体计划要求进行淘汰) 。 3.1.3 环保部门的双高目录 2007 年原国家环保总局公布了高污染、高环境风险的目录,在 141 个产品中,有 21 个涂料产 品列入,VOCs 含量超过 75%的硝基纤维素涂料、镉系颜料、含毒剂的船舶防污涂料、含铬的金属 表面处理剂、含全氟辛酸铵(PFOA)的防黏性氟碳树脂涂料、含乙二醇醚及其酯类助溶剂的水性涂 料;红丹、黄丹防锈颜料、释放甲醛的涂料、含有氧化亚铜或有机锡的涂料等。 3.2 行业发展带来的主要环境问题 3.3 现行环保标准存在的主要问题 目前我国涂料行业执行《污水综合排放标准》 (GB 8978-1996) ,综合性排放标准由于包容的行 业太多、细化内容不够,导致可操作性不强,不能全面系统地体现行业控制要求,不能与实际污染
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控制技术水平相一致,难以体现产业导向要求,对于大量行业特征污染物的排放控制缺少规定,影 响了对污染物排放的有效监督管理。因此,为了适应环境管理的需要,目前我国的污染物排放标准 体系正在由以综合性排放标准为主向以行业性排放标准为主转变。本标准的主要目的是通过制定该 行业的污染物排放标准,对涂料生产过程给予全过程地污染控制,预防其污染的发生,控制其污染 的程度,为环境保护主管部门提供有力的管理手段,同时也为了提高涂料企业的环境管理水平,鼓 励、引导企业提高清洁生产和污染控制技术,加强节能减排,进一步改善环境质量和投资环境。 4 行业产排污情况及污染控制技术分析 4.1 涂料的生产工艺 4.1.1 涂料的主要组成 涂料生产中主要原料包括以下部分:成膜物质(基料) 、溶剂(仅在溶剂型涂料中使用) 、颜料、 助剂。 (1)成膜物质 成膜物质又称为基料,是使涂料牢固附着于被涂物体表面上形成连续薄膜的主要物质。常用的 成膜物质有醇酸/聚酯树脂、酚醛/氨基树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯、乙烯基树脂、纤维素 类树脂、天然及合成橡胶。 (2)溶剂 溶剂的主要作用是使基料溶解或分散成为粘稠的液体,以便涂料施工。一个涂料品种既可以使 用单一溶剂,也可以使用混合溶剂。 涂料常用的溶剂有烷烃为主的脂肪烃混合物、芳香烃(主要是甲苯和二甲苯) 、醇类(主要是乙 醇和丁醇) 、醚醇类、酮类(主要是丙酮和丁酮等) 、酯类(主要是乙酸乙酯和乙酸丁酯) 、萜烯类及 氯代烷烃和硝基烷烃。主要的溶剂类型如表 4.1 所示。 表 4.1 主要的溶剂
类别 醇类 主要物质 甲醇、乙醇、正丁醇、乙二醇、混合戊醇、叔戊醇、异丁醇、正丁醇、仲丁醇、二丙酮醇、丙醇、异 丙醇 脂肪烃类 酮类 醚类 萜烯类 卤代烃类 芳香烃类 酯类 二氧六烷、正己烷、正辛烷、环己烷、正庚烷、溶剂汽油、 丙酮、丁酮、亚异丙基丙酮、环己酮、二乙酮、甲基异丁基酮、甲乙酮、异佛尔酮 四氢呋喃、乙二醇丁醚、乙二醇乙醚、乙二醇甲醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇乙醚 松油、松节油 四氯化碳、三氯甲烷、三氯乙烯 苯、甲苯、乙苯、混合二甲苯 乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸戊酯、乙酸混合酯、乙酸异丁酯、乙二醇丁醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸 酯、乙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯 聚合物 天然橡胶、聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、丁苯橡胶、乙基纤维

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素、环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二酯 其他 硝基丙烷

(3)颜料 颜料为分散在漆料中不溶的微细固体颗粒,分为着色颜料和体质颜料,主要用于着色、提供保 护、装饰以及降低成本等。 主要的颜料类型如表 4.2 所示,在涂料生产中以无机颜料为主。 表 4.2
种类 白色颜料 无机颜料 黑色颜料 彩色颜料 黑色颜料 彩色颜料 有机颜料 酞菁颜料(酞菁兰、铜酞菁蓝) 喹吖啶酮颜料 金属颜料 珠光颜料 发光颜料 锌粉、铝粉、不锈钢片、黄铜粉 云母等 荧光颜料、磷光颜料、自发光颜料等

主要颜料类型
具体物质

二氧化钛、铅白、锌钡白、硫化锌 炭黑、石黑、 铁黄、铁红、铬黄、铬绿、镉红、群青、铁蓝 苯胺黑 偶氮颜料(联苯胺黄、耐光黄、镍偶氮黄、大红粉)

(4)助剂 助剂在涂料配方中所占的份额较小,但却起着十分重要的作用。各种助剂在涂料的贮存、施工 过程中以及对所形成漆膜的性能有着不可替代的作用。常用的助剂有 6 种:流平剂、增稠剂、表面 活性剂、增塑剂、催干剂、固化剂。 4.1.2 涂料的主要生产工艺 4.1.2.1 溶剂型涂料 溶剂型涂料生产企业大致上可分为两大类,一大类是所有树脂均为外购,不在厂内生产树脂原 料的;另一大类是厂内生产树脂作为涂料生产的原料。第一类的一般制备工艺见图 4-1。在涂料中使 用的主要树脂为醇酸树脂、氨基树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等。其中, 酚醛树脂和环氧树脂大多数为通用树脂,即很少涂料企业内自己生产这两种树脂,但醇酸树脂、氨 基树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂等一般为涂料专用树脂,与涂料制造过程混合生产的情况比较普 遍,特别是一些大中型企业。

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废气净化系统

排放

颜料、树脂、溶剂、助剂

颜料回收

研磨(批式)

树 脂 颜 料 树 脂 溶 剂 助 剂

溶 剂

tinn er

过滤 研磨 (连续) 预混合 调配

储槽

包装

离线分装废物 设备清洗 废溶剂处置 溶剂清洗水/水/ 碱性清洗水 废水处理 废水处理污泥

图 4-1

主要溶剂型涂料的生产工艺流程

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(1)醇酸(聚酯)树脂涂料 醇酸树脂是由多元醇和多元酸进行酯化反应合成的。在合成方法上有脂肪酸法、醇解法或单甘油 酯法、酸解法和脂肪酸—油脂法等四种。其基本流程大同小异。以醇解法为例的制备方法见图 4-2。 氮气 多元酸 二甲苯 粉尘

废气

氮气 油脂 多元醇

醇解反应 氮气 事故槽 废气

酯化反应

分馏柱

冷凝

稀释

废气

冷凝器 过滤 渣S

分水器

甲苯

贮存或包装 图 4-2 醇解法制备醇酸树脂的一般工艺流程图

(2)酚醛树脂 酸 废气 粉尘、废气

酚、醛

缩合反应

中和、水洗、脱水

放料

破碎包装

废溶剂、废水、洗涤水 图 4-3 酚醛树脂一般工艺流程

(3)氨基树脂 包括脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、共缩聚树脂等。多大部分氨基树脂可以与醇酸树脂配合,制 成氨基烘漆。其主要的原材料有胺类物质、醛类(福尔马林、多聚甲醛、甲醛丁酯溶液) 、醇类等。一 般分反应、脱水和后处理阶段。

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胺 醛 醇 类 类 类
调节 pH 至 碱性

废气
调 pH 至微 酸性

反应釜

羟甲 基化 反应

缩聚 和醚 化反 应

脱 水

水洗 过滤

成品

废水

废渣 (未反应的 胺类、 羟甲基胺 低聚合物、 参与 催化剂等)

图 4-4

氨基树脂生产一般流程

(4)丙烯酸树脂 主要原料有单体(丙烯酸、甲基丙烯酸) 、引发剂(偶氮类、过氧化物类) 、溶剂(醇、酮、甲苯、 二甲苯、酯类等) 。 溶剂

引发剂

调配器

过滤

滤渣 废气 惰性保护气体 单体 过滤 反应聚合 分离器 出料

废水 图 4-5 丙烯酸树脂生产工艺的一般流程

(5)环氧树脂 酮、醇醚类和酯类溶剂是环氧树脂的优良溶剂,二甲苯仅仅对环氧树脂有有限的溶解性,主要起 稀释作用,醇类不能溶解环氧树脂,只能做稀释剂,一般使用二甲苯与其他酮、醇醚类和酯类溶剂混 合使用。通常环氧树脂是购买而来的。 (6)聚氨基树脂 聚氨基树脂是由多异氰酸酯(主要是二异氰酸酯)与多元醇聚合而成。所以主链中含有氨基甲酸 酯基,简称为聚氨酯。
11

4.1.2.2 水性涂料 水性涂料与传统溶剂型涂料相比,主要是用水代替了大量溶剂的使用。其一般流程如图 4-6 所示。 水 乳液 颜料 填料 废水 图 4-6 4.1.2.3 粉末涂料 粉末涂料通常是由聚合物、颜料、助剂等混合粉碎加工而成,一般经过图 4-7 的工艺流程。粉末 涂料的制备方法大致可分为干法和湿法两种方法,干法又可分为干混合法和熔融混合法。湿法又分为 蒸发法、喷雾干燥法和沉淀法。 粉尘 粉尘 颜 添 料 加 剂 催 化 剂 水性涂料的一般工艺流程 投料混合 调配 过滤 包装 粉尘

粉尘

热塑性树脂 压碎机 混合 加热 研磨 粗颗粒 分离器 产品包装

允许粒径颗粒物

图 4-7 4.2 涂料生产中的水污染物产生情况 4.2.1 废水来源 (1)设备、生产场地的洗涤

粉末涂料生产的一般工艺流程

涂料生产中需要洗涤的设备较多,如调漆缸、过滤器及过滤介质、贮罐、贮槽,尤其是生产水性 涂料,设备清洗更加频繁。生产、运输、贮存场所物料的跑、冒、滴、漏或意外事故都需要清洗。这 部分洗涤水是涂料工业生产废水的主要组成部分。 溶剂型涂料生产过程中,不允许用水洗涤设备,所以正常情况下,洗涤废水很少。 (2)工艺废水 工艺废水是生产过程中发生物理化学反应而产生的废水。涂料生产的工艺废水较少,主要是在树 脂反应中产生的,如醇酸树脂废水,氨基树脂废水。另外还有精制植物油时产生的漂油废水。但该类 废水有机污染物含量较高,CODcr 可高达 20000~50000mg/L。
12

4.2.2 水污染物主要成分 涂料生产所产生的废水为涂料工业的首要污染物。由于各企业产品种类不同,废水组成性质不同。 对于一般综合性涂料生产企业,废水中含有颜料、填料、树脂、溶剂、矿物油、植物油及起皂化物、 助剂、碱等物质。油基型涂料生产废水由上述污染物形成悬浊态废水;水基型涂料生产废水由于有亲 水树脂胶体存在,废水中的胶体吸附大量带电离子使胶体之间产生电性斥力而不能互相黏结,故废水 呈溶胶态。 4.2.3 废水特点 (1)污染物成分复杂,污染物含量高。涂料生产废水中污染物的种类较多,涂料生产所用原料、 半成品、成品废水中都会存在。据统计分析,一般油基型涂料废水,CODcr 为 2000~5000mg/L,色度 200 倍以上,含油量大于 l00mg/L,属重污染源。污染物主要来自于涂料树脂生产过程。 (2)废水中含有有毒物质。涂料废水一般含有酚醛、苯等有毒有机物,有些涂料废水含 Cr6+、Pb2+ 等重金属离子及其化合物,能在生物体内富集并有致癌性。 (3)废水污染物含量和水量的离散度大。由于涂料生产为可间断性生产,其废水的主要来源为洗 涤设备和生产场地的洗涤水,故废水排放无规律周期性,废水中污染物含量变化大,增加了废水处理 难度。 (4)涂料废水处理难度较大,处理成本较高。由于废水中污染物种类较多,含有各种树脂和助剂 及小颗粒的颜料填料,单纯采用一种方法难以有效,必须采用物理、化学、生物方法综合进行,不仅 增加了难度,而且导致成本上升。 4.3 企业调研情况 根据多种途径对典型企业进行了调研,具体调研结果见附件 1。 4.4 水污染物识别与确定 4.4.1 主要溶剂理化性质 溶剂使用是涂料工业水污染物的主要来源,根据调研,涂料工业中主要溶剂的理化性质和使用较 多的溶剂分别如表 4.3 和表 4.4 所示。

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表 4.3
编号 1 2 3 4 5 6 7 甲苯 苯 混合二甲苯 乙苯 Solvesso100 Solvesso150 松节油 153-157 0.44 名称 沸点 110.6 79.8-80.8 138-140 135.5-136.5 156-176 蒸气压 (20℃)kPa 2.9 10.1 0.9 1.0 0.19 0.04 0.45

涂料生产过程中各类有机物的理化性质
BOD/COD 0.588 0.309 低毒 中等 低毒 低毒 低浓度刺激眼睛, 高浓度引起头痛, 对中枢神经都有 损害 2000-4300 3500 2000 3.3 高闪点液体 毒性 LD50(mg/Kg) 1000 ▲ 3.3 高闪点液体 致癌物 危险等级 3.2 中闪点液体

挥发速率 1.95 5.0 0.68

8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21

松油 甲醇 乙醇 丙醇 异丙醇 正丁醇 仲丁醇 异丁醇 乙二醇 丙二醇 二丙酮醇 丙酮 丁酮 甲基异丁基酮

192-225 64.7 78.3 97.2 82.3 117.5 99.5 107.9 197.3 187.3 167.9 56.2 79.6 117.4 0.10 24.1 0.1 2.15 0.15 7.2 4.65 1.45 0.774 0.697 12.8 5.9 1.9 4.2 0.67 1.6 1.2 6.0 2.6 1.0 2.05 0.45 1.15 0.83 0.84 0.651 0.875 0.625 0.662 0.55

毒性比松节油大 中等毒性 微毒 低毒 微毒 低毒 微毒 低毒 低毒 低毒 低毒 低毒 有麻醉性 蒸汽具有较大麻 醉性 14 3980 2080 5628 13700 1900 5840 4360 6480 6200 5500 32500 4000 3.1 低闪点液体 3.2 中闪点液体 3.2 中闪点液体 3.2 中闪点液体 3.2 中闪点液体 3.2 中闪点液体 3.2 高闪点液体 3.2 高闪点液体 3.2 高闪点液体 3.2 高闪点液体

22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44

甲基正戊基酮 甲基异戊基酮 二异丁基酮 环己酮 异佛尔酮 乙酸甲酯 乙酸乙酯 乙酸正丙酯 乙酸异丙酯 乙酸丁酯 乙酸戊酯 乙二醇二乙酸酯 乙二醇甲醚 乙二醇乙醚 乙二醇丁醚 二乙二醇丁醚 二氯甲烷 1,1,1-三氯乙烷 对氯三氟化苄 2-硝基丙烷 苯乙烯 正庚烷 石脑油

151.5 145 168 155.7 215.2 56.8 77.1 101.6 88.8 126.5 142 191 124.6 135.5 171.1 230 39.6 74 139 120 145 94-99 118-139

0.5 0.6 0.23 0.35 0.04 22.6 10.3 0.25 0.03 10.4 5.25 2.3 4.35 1.11 0.6 0.013 0.83 0.4 0.1 0.01 47.5 13.3 1.72 0.71 8.5 0.2 29.0 1.5 1.2 0.522 0 0.1 0.655 0.806 1.0 0.87 0.129 0.236 0.132 0.80

麻醉和刺激 微毒类 低毒类 低毒类 低毒类 低毒类 微毒 浓蒸气有刺激作 用 对中枢神经有刺 激 有刺激作用 微毒类 轻微 轻微 中等刺激 中等刺激 低毒

1600 5700 1416 3460

3.3 高闪点液体 3.3 高闪点液体 3.3 高闪点液体 3.3 高闪点液体 3.2 中闪点液体

5620

3.2 中闪点液体

13100 6860 2460 3000 1490 1600 10300-12300

3.2 中闪点液体 3.2 中闪点液体 3.3 高闪点液体

3.3 高闪点液体 4920

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表 4.4
涂料种类 普通漆 醇酸树脂漆

涂料工艺中主要的挥发性有机物
配方中所含溶剂

200#溶剂汽油、丁醇、乙醇、二甲苯 溶剂汽油、石油溶剂油、二甲苯、甲苯、丁醇、乙醇、乙二醇乙醚醋酸酯、醋酸丁 酯、乙二醇丁醚、松节油、芳烃 甲苯、二甲苯、苯(铅笔漆) 、醋酸丁酯、醋酸乙酯、丁醇、丁酮、乙醇、丙酮、

硝基漆 环己酮、乙二醇丁醚 甲苯、二甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、芳烃溶剂、醋酸 丙烯酸漆 丁酯、200#溶剂油、石脑油、乙二醇乙醚醋酸酯、丁醇、乙二醇丁醚、苯乙烯 环己酮、丁酮、二甲苯、甲苯、异丙醇、乙二醇丁醚、丁醇、甲基异丁基酮、醋酸 环氧树脂漆 丁酯 乳胶漆 聚氨酯漆 塑料漆 溶剂、甲基异丁基酮、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇乙醚 环己酮、醋酸丁酯、甲基异丁基酮、甲苯、丁醇、苯乙烯丁酮、二甲苯、松香水、 木器漆 丙二醇甲醚醋酸酯、醋酸乙酯 二甲苯、醋酸丁酯、丁酮、丁醇、乙二醇丁醚、乙二醇乙醚、芳烃溶剂、石油溶剂、 汽车漆 乙二醇甲醚醋酸酯、甲苯、丙酮、甲基异丁基酮 去离子水、丙二醇、乙二醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、氨水 醋酸丁酯、二甲苯、乙二醇乙醚醋酸酯、环己酮、甲苯、丁酮、丙二醇甲醚醋酸酯 丁酮、醋酸丁酯、二甲苯、甲苯、异丁醇、二丙酮醇、乙二醇丁醚、环己酮、芳烃

图 4-8 给出了对 600 例最新涂料配方的溶剂使用频率的排序情况,表 4.6 给出了调查 12 家企业的 实际溶剂使用的比例。

18.039%

10.324% 8.161% 1.753% 1.375% 1.368% 0.397%

24.267%

0.022% 0.016% 0.001% 34.278% 0.000%

二甲苯 溶剂汽油 丙酮 乙酸丁酯 甲苯 丙二醇甲醚醋酸酯 重芳烃 乙酸乙酯 环己酮 苯乙烯 苯 甲醇 二氯甲烷

图 4-8 22 家企业溶剂使用频率表

表 4.5
溶剂名称 1 2

12 家典型企业实际溶剂使用比例分析结果
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

16

二甲苯 甲苯 苯 乙酸丁酯 溶剂汽油 乙酸乙酯 丙酮 甲醇 环己酮 丙二醇甲醚醋酸酯 苯乙烯

18.02 7.68 0.16 4.89 51.77 1.5 0.78

31.39 1.74

15.43

33.33

23.08 19.23

48.22 15.13

23.61 18.47

19.05 19.05

60.13 13.57

14.71

42.86 28.57

2.09 62.78 0.52 0.21 84.57 66.67 57.69

9.81 19.67 1.3 1.85 2.58 0.021 55.32

30.48 9.51 19.05

100

23.39

29.41

14.29 14.29

2.91

0.71

8.82 47.06 2.86

由表 4.4 和图 4-8 可见,苯系物是检测频率最高的,而从表 4.5 中可见,苯系物也是毒性最大的一 类污染物,其中苯是致癌物。在制订标准时,苯系物需要单独列出控制。 4.4.2 污染物种类的确定 对于涂料工业来说,用水量不多所以产生的废水量也不大,溶剂型涂料生产中几乎不使用水,在 清洗容器和设备时通常也不使用水而使用溶剂清洗, 这些废溶剂通常不外排,而是委托有资质单位处理。 水性涂料生产工艺中使用水作为溶剂,几乎不使用有机溶剂,废水排放量相对较大。涂料废水中的主 要污染物有来自于颜料的重金属和溶剂、助剂中所含的挥发性有机物。 根据污染物的来源与危害性,将水污染物分为两类,第一类污染物是有毒污染物,根据环境保护 部 2007 年第 17 号公告,该类物质是指直接或间接为生物摄入体内后,导致该生物或者其后代发病, 行为反常、遗传变异、生理机能失常、机体变形或者死亡的污染物,包括《污水综合排放标准》中的 一类污染物和 POPs。第二类污染物包括常规污染物和行业特征污染物。常规污染物主要是指影响水环 境和城镇污水处理厂一般处理可以去除的污染物。 而行业特征污染物主要是涂料行业的特征性污染物, 主要是有机污染物。 根据工艺调研,参照我国水污染物优先控制污染物和我国现行综合标准的控制项目,确定了如下 的控制因子: (1)有毒污染物 重金属主要来自于颜料、防霉剂、防腐剂等助剂的使用,如铬黄、铅白等。根据国家最新的《室 内装饰装修用溶剂型涂料》等环境标志产品技术要求,不得人为加入铅、汞、镉等重金属物质,所以 大部分重金属来自其他原料的带入,《环境标志产品技术要求 室内装饰装修用溶剂型涂料》中规定了 可溶铅(Pb)、可溶镉(Cd)、可溶铬(Cr)、可溶汞(Hg)的限值,以上四项应予以控制。随着涂 料工业与国际的接轨,含汞化合物已经禁止使用。在产排污系数调研中,发现总砷也有测定,而且在 某些溶剂型涂料和专用树脂生产企业中有使现象,因此确定总镉、总铅、总铬、六价铬、总砷、总汞、 烷基汞作为控制因子。

17

(2)常规污染物控制指标的选择 根据企业调研,pH、COD、BOD、SS、氨氮、石油类、色度等是涂料工业的常规污染物,也是目 前企业监测相对最多的指标。石油类的来源主要来源于油基涂料的制备。鉴于涂料废水的特征污染物 是有机污染因子,所以 COD 不能完全体现涂料废水的特征,同时为了便于在线监测装置的设立,引入 TOC 控制因子。因为使用矿物油、动植物油制备涂料的工艺仍然存在,所以将动植物油、石油类引入 到常规污染物控制因子中。 (3)行业特征污染物 如前面工艺的调研,涂料废水主要来自于树脂生产水性工业涂料的生产,其废水中的特征因子是 溶剂使用带来的有机污染物。根据配方调研,一般水性涂料只使用少量的丙二醇、乙二醇、乙二醇乙 醚、乙二醇丁醚等作为溶剂,这些物质均属于易生化的物质,经过生化处理后,醇类基本上可以被降 解,所以归于 COD 可以一并控制。 根据涂料生产过程中溶剂的使用情况,选择毒性比较大的污染物单独控制,其他容易生化降解的 污染物归于 COD、TOC 控制。从表 4.3、表 4.4、表 4.5 和图 4-8 可见,苯系物检出率高,同时毒性也 较强,所以废水中单独列出加以控制。众多资料表明:苯、甲苯、二甲苯具有麻醉和刺激作用,而且 苯能在人体的神经系统和骨髓内蓄积,使神经系统和造血组织受到损害,引起恶性贫血、白血球及血 小板减少等病变,对人体有强烈的毒性,因此被国际癌症研究中心确认为高度致癌物质;甲苯及二甲 苯虽然不像苯那样对造血系统发生毒害,但它刺激作用强,具有麻醉作用,对心脏、肾脏等均有损害, 所以对人体仍具有较大毒性。长期接触这些物质,无疑会危害人体的身心健康。根据后续的现场检测, 乙苯也是可以检出的污染物,在有的配方中,还可能比较高,所以苯系物中包括了苯、甲苯、二甲苯、 乙苯。虽然在目前的产品标准中已经规定不得人为加入苯,但实际检测中还是可以检测出来的,因此 需要加严控制。 除了苯系物外,甲醛、挥发酚、AOX 是另外需要控制的,尤其是 AOX 列入了德国涂料、树脂废 水的排放控制指标;由于乳液是涂料的一类重要原料,根据国际上发展的趋势,表面活性剂的使用逐 渐受到了限制,所以对于乳液增加了阴离子表面活性剂的特征控制因子,氟碳涂料是一种特殊的工业 涂料,虽然生产企业比较少,但由于氟化物比较敏感,所以增加了氟化物作为其特殊因子。 乳液生产中有表面活性剂的加入,烷基酚聚氧乙烯醚是当前所关注的焦点之一。2003 年 6 月 18 日欧盟颁布 2003/53/EC 指令,对烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)的使用、流通和排放作出了相应的限制 和规定,并已于 2005 年 1 月 17 日开始执行。APEO 广泛应用于纺织印染加工中,作为润湿、渗透、 乳化、洗涤作用助剂的主要原料,它的禁用引起了印染助剂行业和印染助剂行业和纺织助剂行业的强 烈关注。文中就有关法规对 APEO 的限量控制、安全性和生物降解性进行了分析,提出了代用品以及 它们的性能和应用。但当前我国在 APEO 的检测方面尚没有分析方法,所以暂时不列入标准控制中。 根据征求意见期间各方意见,滴滴涕虽然在国际上已经禁止,但也有发现,我国某些企业由于历 史的原因尚没有完全停止使用,为了跟国际接轨,吸收了专家的建议,将滴滴涕也列入了控制项目, 仅仅适用于防污涂料。在专家审议会上,专家一致认为这是禁止使用的物质,而标准规定的是法律允 许排放的污染物的指标,因此建议对其不能规定标准值,所以一律制定为不得检出。
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4.4.3 水污染控制技术 根据调研,涂料企业的废水处理工艺是相对比较成熟的,特别是不含有树脂生产的涂料企业。 (1)一般的涂料制造企业(不含树脂生产) 根据调研,对于不含有树脂生产的企业,废水处理工艺比较简单,一般处理工艺如下: 废水—隔油—混凝—中和沉淀—气浮—生物法—砂滤—活性碳吸附—排放/回收 反应沉淀和生物过程是涂料废水处理的重要过程,根据企业调研看,处理效果总体较好,基本可 以满足目前综合排放标准的要求。 一般的处理技术路线图如图 4-9 所示。

各股工艺废水

预处?

隔油

中和

气浮

二沉池

氧化沟

清水池

生活污水

图 4-9 (2)树脂生产企业

一般涂料制造企业的废水处理工艺流程

对于树脂生产企业的废水排放会存在着比较大的问题,因此对于这类废水生物过程通常采用厌氧 —好氧组合工艺,在生物法后通常需要后续深度处理技术以保证废水的处理效果。
生活污水 生产废水 一级反应沉淀 二级反应沉淀 调节池

生物炭

砂滤

二沉池

接触氧化

复合厌氧

排放

图 4-10 (3)典型企业调研统计

含树脂生产的涂料企业的典型处理工艺

一些典型企业的处理效果如表 4.6 所示。 总体上看,当前的废水处理技术对于一般涂料企业还是比较有效的,但对于树脂废水的处理效果 尚需要在预处理和后续处理的基础上加强工作。在企业调研中,大部分建筑用的水性涂料生产企业中 对废水都采用沉淀方法后回用到生产中,因此废水的排放也大部分以生活污水为主。溶剂型涂料生产 企业几乎没有工艺废水,以生活污水为主,所以其处理技术都是简单的二级生物处理技术,也能够满 足排放标准的要求。
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表 4.6 典型企业废水处理工艺效果
企业 名称 A B C D E F G 混合废 水 3098.1 H I J 4340~38 000 2470 24625~2 48220 K 50 14 30 5.2 90-300 进水 252 CODcr 出水 40 26 68 70 208 90 40.32~57 .74 30~92 152 773~179 000 1021 3.24~9.9 9 21 5.0 混合废 水 68 1590~11 500 524 4.96 0.9 10 28 40 0.711 3.0 13.1 进水 BOD5 出水 进水 85 SS 出水 50 16 18 进水 9.0 NH3-N 出水 6.66 20 进水 11.8 油 出水 隔油沉降 油水分离 池处理 无 无 隔油沉淀 纳管、 委托 处理 26.8 0.15~ 7.03 11.3 8.2~ 14.0 81.4 9.52 208 37210 5.35 挥发酚 28 0.77 挥发酚 0.123 反应—厌 氧—接触 氧化—活 性炭塔 二级生化 3.4~6.6 隔油、气 浮、 氧化沟 催化氧化 /SBR 物化生化 法 处理工艺

22~50

14~25 55

0.1~0.2

4.4.4 涂料制造工业的产排污系数 涂料制造工业的产排污系数如表 4.7 所示。从表 4.7 可见,涂料企业多归类为活性污泥法,即以生 物技术为主。

20

表 4.7
产品名称 原料名称 工艺名称 规模等级

涂料制造行业工艺废水产排污系数表
单位 吨/吨-产品 克/吨-产品 克/吨-产品 克/吨-产品 克/吨-产品 吨/吨-产品 克/吨-产品 克/吨-产品 吨/吨-产品 克/吨-产品 克/吨-产品 克/吨-产品 克/吨-产品 克/吨-产品 克/吨-产品 吨/吨-产品 吨/吨-产品 克/吨-产品 克/吨-产品 克/吨-产品 克/吨-产品 克/吨-产品 克/吨-产品 克/吨-产品 克/吨-产品 21 产污系数 0.3 670 13 4.5 1.5 0.355 545 0.925 1.6 70 5.5 1.36 0.175 0.0145 0.1 0.91 2.0 1200 2300 60 210 0.46 0.0153 2.07 3.66 末端治理技术名称 活性污泥法 活性污泥法 活性污泥法 活性污泥法 活性污泥法 活性污泥法 活性污泥法 活性污泥法 活性污泥法 活性污泥法 活性污泥法 活性污泥法 活性污泥法 活性污泥法 活性污泥法 活性污泥法 活性污泥法 活性污泥法 活性污泥法 活性污泥法 活性污泥法 活性污泥法 活性污泥法 活性污泥法 活性污泥法 排污系数 0.3 37 8 0.8 1.5 0.355 70 0.65 1.6 35 0.115 0.34 0.115 0.0095 0.051 0.91 2.0 98 190 8.6 105 0.035 0.0153 2.07 3.66 108 95 4.3~9.5 52~115 0.0175~0.038 0.008~0.017 1.04~2.27 1.83~4.02 58.3 0.003 0.21 0.072 0.006 0.032 197 1.83 123 27 2.7 5.0 折算平均浓度 (mg/L)

污染物指标 工业废水量

水性涂料

化工原料、颜 填料、助剂

间歇式生产 涂料

化学需氧量 所有规模 氨氮 石油类 总磷 工业废水量 所有规模 化学需氧量 氨氮 工业废水量 化学需氧量

水性涂料 树脂

化工原料

间歇式合成 树脂

溶剂型涂 料

涂料用树脂、 颜填料、溶 剂、助剂

间歇式生产 涂料

氨氮 所有规模 石油类 挥发酚 六价铬 总磷

溶剂型涂 料和涂料

化工单体、化 工原料、颜填 料、溶剂、助 剂

间歇式生产 涂料、合成 树脂

≥40000 吨/ 年(以涂料 的规模为基 准)

工业废水量 化学需氧量 氨氮 石油类 挥发酚 镉 铅 砷

六价铬 总磷 工业废水量 化学需氧量 氨氮 化工单体、化 溶剂型涂 料和涂料 工原料、颜填 料、溶剂、助 剂 间歇式生产 涂料、合成 树脂 〈40000 吨/ 年(以涂料 的规模为基 准) 石油类 挥发酚 镉 铅 砷 六价铬 总磷 溶剂型用 树脂 化工单体、化 工原料 间歇式合成 树脂 所有规模 工业废水量 化学需氧量

克/吨-产品 克/吨-产品 吨/吨-产品 克/吨-产品 克/吨-产品 克/吨-产品 克/吨-产品 克/吨-产品 克/吨-产品 克/吨-产品 克/吨-产品 克/吨-产品 吨/吨-产品 克/吨-产品

0.0395 5.25 4.88 3410 45 144.5 1.45 0.068 0.153 0.337 0.169 0.775 1.63 24900

活性污泥法 活性污泥法 活性污泥法 活性污泥法 活性污泥法 活性污泥法 活性污泥法 活性污泥法 活性污泥法 活性污泥法 活性污泥法 活性污泥法 活性污泥法 活性污泥法

0.0395 5.25 4.88 2310 8.5 71.5 1.2 0.068 0.153 0.337 0.134 0.775 1.63 380

0.0198~0.043 2.621~5.77 473 1.74 14.65 0.25 0.14 0.031 0.069 0.027 0.156 233

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4.5 .国外相关标准调研 4.5.1 德国涂料和清漆树脂生产废水排放标准 德国有专门的《涂料和清漆树脂生产废水排放标准》 (2001 年 9 月 20 日) 。该标准规定了生产水合 分散染料、合成树脂粘合膏、水稀释涂料、清漆树脂、溶剂型涂料以及辅助材料的生产废水,提出了 控制废水的技术要求,比如要求通过对溶剂回收,蒸馏残渣骤冷工艺生产的溶剂型涂料,其生产废水 不得排放等。控制的污水项目有 COD、BOD5、鱼类毒性,在混入综合废水前,控制了铅、钡、镉、 总铬、钴、铜、镍、锌、锡、AOX、VHHC 等。具体规定如下: (1)适用范围 ①适用于生产水合分散染料、合成树脂粘合膏、水稀释涂料、清漆树脂、溶剂型涂料以及辅助材 料的生产废水。 ②本标准不适用于:有机颜料和无机颜料的生产废水、间接冷却系统出水以及工艺用水处理设施 出水。 (2)常规要求 通过对各污染源具体情况的考察,在以下措施容许的条件下,应尽量降低污染物的负荷: ①如果在生产流程中需要制造真空,通过使用采用无废水技术制造真空以减少废水的产生量。 ②废水中不得含有汞化合物和含锡有机化合物(源于防腐剂和杀菌剂的使用) ,为确认废水中不含 有以上污染物,生产商应出具有关证明,证实防腐剂和杀菌剂的原料和辅料中不含有这些物质。 ③通过对溶剂回收,蒸馏残渣骤冷工艺生产的溶剂型涂料,其生产废水不得排放。 (3)对排污点的废水水质要求 ①以下标准适用于排入水体处的废水水质:
污染物 COD(mg/L) BOD5(mg/L) 鱼类毒性(TF) 合格随机样本或两小时混合样本 120 20 2

②如果废水发生地的废水 COD 浓度大于 50g/l,必须削减到 500mg/l 以下。 (4)废水混合前要求 ①与其他废水混合前要求
水合分散染料、合成树脂粘合膏、 有溶剂型涂料生产的加碱的容器清洗 污染物 可溶性涂料 合格随机样本或两小时混合样本(mg/L) 钡 铅 镉 总铬 2 0.5 0.1 0.5 2 0.5 0.1 0.5 剂

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钴 铜 镍 锌 锡 可吸附有机卤素(AOX) 挥发性卤代烃(VHHC)

1 0.5 0.5 2 — 1 0.1

1 0.5 0.5 2 1 1 —

对于 AOX 和 VHHC(以氯计的三氯乙烯、全氯乙烯、1,1,1-三氯乙烯、二氯甲烷总和) ,指随机样 本。如果在生产和清洗过程中没有使用挥发性卤代烃已达到标准要求。 4.5.2 德国化工生产水污染物排放标准(2001 年 9 月 20 日) A 适用范围 ①适用于通过化学、生化和物理方法进行产品生产的废水排放,以及相应的预处理、中间处理和 后期处理产生的废水。 ②用于废水排放小于 10m3/天的情况 ③对于制剂加工(例如通过混合、溶解和灌注制造进行产品和制剂的生产)产生的废水,在排放 之前未和其他废水混合,不适用于本标准,原始废水发生点只需遵从本标准 B(常规要求)的规定。 B 常规要求 通过各污染源具体情况的考察,在以下措施容许的条件下,应尽量降低污染物的负荷: ① 采用省水技术,例如逆流洗涤工艺。 ② 水的重复使用和再循环,例如采用水洗涤和净化流程。 ③ 间接冷却,例如进行气相冷却来替代喷射冷凝器或喷射冷却器。 ④ 采用无水技术制造真空和净化废气。 ⑤ 采用最优化技术通过母液制剂来保存和分离物质。 ⑥ 使用低污染的原料和辅料。 ⑦ 证明污染源已达到常规要求的文件,应以废水登记的形式提供给有关部门。 C 对排污点的废水水质要求

(1)以下标准适用于排入水体处的废水水质: ①COD 对于某一废水, 如果其合格随机样本 (qualified random sample) 或两小时混合样本 (hour composite sample)的 COD 浓度为 75mg/L,可以认为已经达到以上要求,并符合本标准 B(常规要求)的规定。 ②总氮(氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮的总和) 对于合格随机样本或两小时混合样本,标准限值为 50 mg/L。 如果氮负荷的削减率为 75%,其允许排放限值可提高到 75mg/L。在附加说明中,如果限值水平定 义为“总固定氮”,可默认为排放已达到上述给定值的要求。

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③总磷 对于合格随机样本或两小时混合样本,标准限值为 2mg/L。 在附加说明中,如果限值水平定义为“总磷”,可默认为排放已达到上述标准要求。 ④毒性 鱼类毒性 藻类毒性 遗传毒性(umu 测试) TF=2 TA=16 TM=I.5 浮游动物毒性 发光菌测试 TD=8 TL=32

以上要求针对合格随机样本或两小时混合样本。 (2)如果在水管理部门的安排下,使用了集成工艺措施以削减 COD 负荷,则应将采取措施之前 的负荷作为基线。 (3) 对于 COD, 排污许可证中应限制其 0.5 或 2 小时的总负荷。 总负荷指各废水流出负荷的总和。 总负荷是指合格随机样本或 2 小时混合样本的浓度,以及在采样期间,废水在 0.5—2 小时内的体积浓 度。总负荷限值不得超越。 D 废水混合前要求 (1)与其他废水混合前: ①可吸附有机卤素(AOX)
废水类型 氯醇、环氧丙烷、环氧丁烷生产废水 两步法生产乙醛废水 一步法生产乙醛废水 AOX 相关有机着色剂和芳香族中间产品(主要用于有机着色剂生产)的生产废水 AOX 相关活性制药配料生产废水 氯代烃类生产废水 采用氯化甲烷和酯化甲醇法的生产废水,和采用全氯化方法生产四氯化碳和六氯乙烷的生产废 水。 1,2-二氯乙烷(EDC) ,包括深加工成氯乙烯(VC)的生产废水 负荷水平系指纯 EDC 的生产能力, 在充分考虑到 EDC 部分 (在 VC 单元与 EDC 生产单元的联 系环节中,该部分没有发生裂解,且在 EDC 纯化过程中,返回到生产周期)的基础上,应当 对生产能力加以详细的说明。 聚氯乙烯(PVC)生产废水 在无特定措施的条件下,废水中 AOX 浓度大于 0.1mg/L,但小于 1mg/L。 在其他情况下不单独控制的物质,其生产深加工和使用产生的废水,浓度大于 1mg/L 或通过特 定措施使得浓度小于 1mg/L 的废水。 5g/t 0.3mg/L 1mg/L 或 20g/t 2g/t 浓度限值 3mg/L 80g/t 30g/t 8mg/L 8mg/L 10g/t

*:负荷水平指有机目标产品的生产能力,并不指这些物质的使用。

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②其他物质
污染物 合格随机样本或两小时混合样本(mg/L) Ⅱ 汞 镉 铜 镍 铅 总铬 锌 锡 0.001 0.005 0.1 0.05 0.05 0.05 0.2 0.2

*: II 类标准适用于不是来自于生产、 深加工和使用这些物质所产生的废水, 但水又含有这些物质, 且浓度比 I 类标准要低。 E 废水产生点要求

(1)六价铬:随机样本浓度小于 0.1mg/L。 (2)挥发性有机卤素:随机样本浓度小于 10mg/L。在废水排入下水道系统之前,如果废水未发 生泄漏和稀释,即认为已经达到该标准要求。 F 对现源的要求

(1)对于 1999 年 1 月 1 日前合法运行的或在此之间合法开工建设的现源,只有在第 2 到 5 条中 没有提出不同规定的前提下,才执行本标准 A、B、C、D 的条款要求。 (2)但针对 B 部分,在排污许可证中,为了证实已达到常规要求的规定,对于每种情况,必须提 供 90%的参数相关总负荷。对于采用无水技术制造真空和净化废气的情况,必须监测 D 和 E 部分所指 定的参数。其他参数勿需测定。 (3)C 部分针对 COD 的规定不适用于聚丙烯腈的生产废水。 (4)但对于 D 部分,在废水与其他废水混合之前,废水应达到以下的 AOX 规定: ① EDC 生产废水以及生产 VC 的深加工(纯 EDC 的生产能力) : 5g/t ② PVC 生产废水:1mg/L 或 20g/t (5)对于致突变性,C 部分第 1 条和 D 部分第 5 条有关 TOC 的规定不适用。 4.5.3 美国关于树脂废水的控制标准 美国没有单独的适用于涂料行业的污染物排放标准,但涉及到涂料有关行业的污染物排放标准。 有机化工行业水污染排放标准中的 D 类规定了热塑性树脂类的生产企业的废水排放,E 类规定了热固 性树脂类的生产废水排放标准。热塑性树脂包括了丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚乙烯树脂(LPDE)等, 规定的项目有 BOD、TSS、pH 三个指标;热固性树脂类包括了醇酸树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、 酚醛树脂、尿素甲醛树脂等,同样也规定了 BOD、TSS、pH 三个指标,BOD 和 TSS 的指标比热塑性

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塑料要求略低一些。 (1) 热塑性树脂类

标准按照不同的控制技术规定了不同的标准。 §414.41 采用 BPT 控制技术的排放标准 除了 40 CFR 125.30 到 125.32 以及 40CFR 414.11 (i) 所规定的属于两个及两个以上子类的生产商, 其他所有属于本子类的现源必须达到以下排放标准,工艺废水流量与下表中污染物浓度的乘积不得超 过总量限值。 表 4.8
污染物

D 子类—热塑性树脂子类
BPT 排放标准 日最大值 平均每月最高值 24 40 6-9

BOD5(mg/L) TSS(mg/L) pH

64 130 6-9

§414.42 采用 BCT 控制技术的排放标准(保留) §414.43 采用 BAT 控制技术的排放标准 (a) 环保局规定,按照§414.11 的方法计算的产量,现源的 OCPSF 产量少于或等于 5 百万,采 用 BPT 控制技术在经济上最佳的,因此,对于此类点源,环保局不再制定更严格的限制标准。 (b) 除了本子类中(a)及 40CFR 125.30 到 125.32 所指出的,所有使用末端生化处理的本子类 现源,其污染物的排放必须依照 414.91 的规定。 (c) 除了本子类中(a)及 40CFR 125.30 到 125.32 所指出的,所有未使用末端生化处理的本子 类现源,其污染物的排放必须依照§414.101 的规定。 §414.44 新源执行标准(NSPS) (a) 所有使用末端生化处理的本子类新源,必须符合本标准§414.91 条的规定限值,且污染物

总量(由废水流量和下表中污染物浓度的乘积确定)不得超过允许负荷。 (b) 所有未使用末端生化处理的本子类新源,必须符合本标准§414.101 条的规定限值,且污染 物总量(由废水流量和下表中污染物浓度的乘积确定)不得超过允许负荷。 表 4.9
污染物

D 子类—热塑性树脂子类

新源执行标准(NSPS) 日最大值 平均每月最高值 24 40 6-9

BOD5(mg/L) TSS(mg/L) pH

64 130 6-9

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§414.45 现源预处理标准(PSES) 除了 40CFR 403.7 和 403.13 中所规定的,本子类中所有排放到公共处理设施的现源必须符合 40CFRpart403 的要求,达到现源预处理标准(PSNS) ,标准同§414.111。 §414.46 新源预处理标准(PSNS) 除了 40CFR 403.7 和 403.13 中所规定的,本子类中所有排放到公共处理设施的新源必须符合 40CFRpart403 的要求,达到新源预处理标准(PSNS) ,标准同§414.111。 (2) 热固性树脂类

§414.50 适用范围: 本子类适用于 SIC28214 分类中的热固性树脂生产的废水排放,热固性树脂种类如下所示:*醇酸 树脂、胍基甲酰胺树脂、*环氧树脂、*延胡索酸聚合物、*呋喃树脂、*酮一甲醛树脂、*三聚氰胺树脂、 *酚醛树脂、*聚醛树脂、聚丙烯酰胺、*聚亚氨酯预聚物、*聚亚氨酯树脂、*尿素甲醛树脂、*尿素树 脂。 §414.51 采用 BPT 控制技术的排放标准 除了 40CFR125.32 以及 CFR414.11(i)中所规定的属于两个及两个以上子类的生产商,其他所有 属于本子类的现源必须达到以下排放标准,工艺废水流量与下表中污染物浓度的乘积不得超过总量限 值。 表 4.10
污染物

D 子类—热固性树脂子类

BPT 排放标准 日最大值 平均每月最高值 61 67 6-9

BOD5(mg/L) TSS(mg/L) pH

163 214 6-9

§414.52 采用 BCT 控制技术的排放标准(保留) §414.53 采用 BAT 控制技术的排放标准 (a) 环保局规定,按照§414.11 的方法计算的产量,现源的 OCPSF 产量少于或等于 5 百万,采 用 BPT 控制技术在经济上最佳的,因此,对于此类点源,环保局不再制定更严格的限制标准。 (b) 除了本子类中(a)及 40CFR 125.30 到 125.32 所指出的,所有使用末端生化处理的本子类 现源,其污染物的排放必须依照 414.91 的规定。 (c) 除了本子类中(a)及 40CFR 125.30 到 125.32 所指出的,所有未使用末端生化处理的本子 类现源,其污染物的排放必须依照§414.101 的规定。 §414.54 新源执行标准(NSPS) (a) 所有使用末端生化处理的本子类新源,必须符合本标准§414.91 条的规定限值,且污染物

总量(由废水流量和下表中污染物浓度的乘积确定)不得超过允许负荷。

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(b) 所有未使用末端生化处理的本子类新源,必须符合本标准§414.101 条的规定限值,且污染 物总量(由废水流量和下表中污染物浓度的乘积确定)不得超过允许负荷。 表 4.11
污染物

D 子类—热固性树脂子类

新源执行标准(NSPS) 日最大值 平均每月最高值 61 67 6-9

BOD5(mg/L) TSS(mg/L) pH

163 214 6-9

§414.55 现源(PSES)预处理标准 除了 40CFR403.7 和 403.13 中所规定的,本子类中所有排放到公共处理设施的现源必须符合 40CFRpart403 的要求,达到现源预处理标准(PSNS) ,标准同§414.11。 4.5.4 美国关于溶剂型涂料的生产废水的控制要求 1975 年起,美国就对溶剂型涂料废水作了规定,即溶剂型废水不允许有废水直接排放入环境。 4.5.5 日本国家水排放标准 日本没有单独的油漆涂料行业污染物排放标准,其综合排放标准由两部分组成,即保护人体健康 项目(27 项,包括镉和氰化物)和保护生活环境项目(15 项) 。 表 4.12
有毒物 镉及其化合物 氰化合物 有机磷化合物 (仅指对硫磷、甲基对硫磷、甲基内吸磷和苯硫磷) 铅及其化合物 六价铬化合物 砷及其化合物 总汞 烷基汞化合物 PCB 三氯乙烯 四氯乙烯 二氯乙胺 四氯化碳 1,2-二氯乙烷 29 0.1 0.5 0.1 0.005 不得检出 0.003 0.3 0.1 0.2 0.02 0.04 0.1 1 1

保护人体健康项目(27 项)
排放允许限值(mg/L)

1,1-二氯乙烯 cis-1,2-二氯乙烯 1,1,1-三氯乙烷 1,1,2-三氯乙烷 1,3-二氯丙烯 二硫四甲秋兰姆(thiram) 西玛三嗪(simazine) 杀草丹(Thiobencarb) 苯 硒及其化合物 硼及其化合物 氟及其化合物 氨,铵化合物,硝酸盐和亚硝酸盐

0.2 0.2 3 0.06 0.02 0.06 0.03 0.2 0.1 0.1 10(海域为 230) 8(海域为 15) 100

注:“不得检出”系指采用环境厅规定的方法进行测定,污染物的浓度水平在可检出精度水平之下。 表 4.13
生活环境项目 氢离子浓度(pH) 生化需氧量(BOD) 化学需氧量(COD) 悬浮物(SS) 己烷提取物(石油) 己烷提取物(动植物油脂) 苯酚 铜 锌 溶解性铁 溶解性猛 铬 大肠菌群数 氮 磷

保护生活环境项目(15 项)
排放限值 5.8-8.60(海域为 5.0-9.0) 160mg/L(日平均为 120mg/L) 160mg/L(日平均为 120mg/L) 200mg/L(日平均为 150mg/L) 5 mg/L 30 mg/L 5 mg/L 3 mg/L 5 mg/L 10 mg/L 10 mg/L 2 mg/L 日平均 3000/cm3 120mg/L(日平均为 60mg/L) 16 mg/L(日平均为 8mg/L)

注: #1.本标准适用于平均日废水排放量大于 50m3/d 的工厂企业。 #2. 生化需氧量仅用于排放到湖泊和海洋以外公共水域的废水, 化学需氧量仅用于排放到湖泊和海
30

洋的废水。 #3.含氮物质的排放标准适用于环境厅指定的湖泊和水库,一旦水体内氮含量过多,导致水体内 有关藻类过量繁殖,使得这些水域发生富营养化。 #4.磷的排放标准适用于环境厅指定的湖泊和水库,一旦水体内磷含量过多,导致水体内有关藻 类过量繁殖,使得这些水域发生富营养化。 4.5.6 新加坡国家水排放标准 新加坡水污染物排放标准如表 4.14。 表 4.14
控制项目

新加坡水污染物排放标准表
排入下水道 排入水体 除标注外,单位均为 mg/L 排入控制水体

1 温度 2 色度 3 pH 值 4 BOD5 5 COD 6 悬浮物 7 总溶解性固体 8 氯化物(以氯计) 9 硫酸盐(以 SO4 计) 10 硫化物(以 S 计) 11 氰化物(以 CN 计) 12 合成洗涤剂(LAS ) 13 动植物油 14 砷 15 钡 16 锡 17 铁 18 铍 19 硼 20 锰 21 酚类 (以苯酚计) 22 *镉 23 *铬 (三价铬和六价铬) 24 *铜 25 *铅 26 *汞

45℃ 6–9 400 600 400 3000 1000 1000 1 2 30 60(HC) 100 (脂肪酸甘油酯) 5 10 10 50 5 5 10 0.5 1 5 5 5 0.5 31

45℃ 7 Lovibond unit 6-9 50 100 50 2000 600 500 0.2 0.1 15 10 1 5 10 20 0.5 5 5 0.2 0.1 1 0.1 0.1 0.05

45℃ 7 Lovibond unit 6–9 20 60 30 1000 400 200 0.2 0.1 5 5 0.05 5 5 1 0.5 0.5 0.5 0 0.01 0.05 0.1 0.1 0.001

27 *镍 28 *硒 29 *银 30 *锌 31 *总金属 32 游离氯 33 磷酸盐(以 PO4 计) 34 钙(以 Ca 计) 35 镁(以 Mg 计) 36 硝酸盐(以 NO3 计)

10 10 5 10 10 -

1 0.5 0.1 1 1 1 5 200 200 -

0.1 0.01 0.1 0.5 0.5 1 2 150 150 20

NOTE: 1.有毒金属不能超过总量和单个的指标。2. 控制水体指由 PUB 在公共设施法案中规定的饮用 水供水取水口,但不包括直接泵入 PUB 干管的水体。 3.可以交易的出水不包括以下种类:- (1) 碳 化钙(电石) (2) 石油溶剂油或其他不可燃溶剂. (3) 容易引起或增加火灾爆炸危险的材料。 (4) 可能对人生活带来危害、引起公害、对健康等的材料。 (5) 废弃物、垃圾、锯末、木材或其他固体 物质. (6) 农药、杀菌剂、杀虫剂、除草剂、杀鼠剂或熏蒸剂。 (7) 放射性物质. 4.5.7 世界银行 世界银行 1998 年 7 月生效的 《污染预防与消除手册》 中规定了很多行业的废气、 废水的排放指南。 指南中的规定不具有强制性,但具有一定的指导意义。但没有单独的涂料行业污染物排放标准。2007 年 4 月进行了更新,但仍旧没有涂料行业的污染物排放标准,仅对印刷行业废水有规定,如表 4.15 所 示。 表 4.15 印刷行业水污染物控制标准
指标 控制值 指标 控制值 pH 6.5-10 Ag 0.5 BOD 30 Cd 0.1 COD 150 Cr6+ 0.1 SS 50 Cr 0.5

mg/L (pH 除外)
动植物油 10 Cu 0.5 总金属 2 Fe 0.5

5 标准技术内容 5.1 标准适用范围 由于涂料工业中常常包括涂料树脂生产、乳液生产,而树脂生产比较复杂,同时有的树脂并不是 专一供给涂料生产,目前国家已经正在制定专门的酚醛树脂、环氧树脂生产污染物控制标准,所以本 标准所规定的有关树脂生产污染物排放标准只适用以涂料为终端产品的涂料工业企业内,也包括含有 应用于涂料树脂生产的涂料工业企业,虽然涂料使用的树脂与应用于其他工业的树脂有所不同,但专 用树脂生产的应用范围也不能很好地限定,所以对于标准研究中的丙烯酸树脂、氨基树脂、醇酸树脂 在没有单独的排放标准前,可参照本标准执行。因为酚醛树脂、环氧树脂的生产已经有单独的污染物
32

排放标准,所以不在本标准规定之内。涂装和生产颜料、助剂等不以涂料为终端产品的企业不适用于 本标准。 本标准规定了涂料工业企业或生产设施水污染物的排放限值。 本标准适用于现有涂料工业企业或生产设施的水污排放管理。 本标准适用于涂料工业建设项目的环境影响评价、环境保护设施设计、竣工环境保护验收及其投 产后的水污染排放管理。 本标准适用于以涂料为终端产品的涂料生产企业或生产设施,涂装以及生产颜料、助剂的企业或 设施不适用于本标准。环氧树脂和酚醛树脂生产企业分别执行相应的水污染物排放标准,不适用于本 标准。涂料专用树脂(醇酸树脂、丙烯酸树脂、氨基树脂)可参考标准中含专用树脂生产的综合企业 的标准执行。 本标准适用于法律允许的污染物排放行为。新设立污染源的选址和特殊保护区域内现有污染源的 管理,按照《中华人民共和国大气污染防治法》、《中华人民共和国水污染防治法》、《中华人民共 和国海洋环境保护法》、《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》、《中华人民共和国放射性污 染防治法》、《中华人民共和国环境影响评价法》等法律、法规、规章的相关规定执行。 本标准规定的水污染物排放控制要求适用于企业直接或间接向其法定边界外排放水污染物的行 为。 5.2 控制污染物及标准形式 5.2.1 控制污染物筛选的原则 (1)具有较大的生产量(或排放量),并较为广泛地存在于环境中。 (2)急性或慢性毒性效应大的化学物质。国际上公认的致癌物质和国家优先控制名单上的物质为 当然控制项目。 (3)在环境中难于降解、在生物体中有积累性的污染物。 (4)国内外相关标准中列为控制因子的污染物。 (5)已经具有一定基础条件,且可以监测、控制的污染物。 (6)国际关注的,国内经过一定努力可以控制的污染物。 5.2.2 污染物控制项目 根据工艺调研、企业调研和实测数据,确定了如下控制项目:总汞、烷基汞、总镉、总铬、六价 铬、总铅、总砷、pH值、色度、悬浮物(SS)、生化需氧量(BOD5)、化学需氧量(COD)、氨氮、 总氮、总磷、石油类、动植物油、甲醛、甲苯、苯、二甲苯、乙苯、氟化物、挥发酚、AOX、总有机 碳(TOC)、滴滴涕等共27项。对于水特别排放限值还增加了急性毒性的要求。 此外规定了单位产品基准排水量。 5.2.3 污染控制标准值形式 本标准中涉及的标准值形式主要有浓度、单位产品基准排水量以及相关的技术规定,这几种标准 值形式特点如下: (1)浓度
33

在我国已颁布和将颁布的污染物排放标准中,无一例外地均将污染物的浓度作为标准值的形式。 这种形式由于具有数据获得容易,并能直接用于控制和管理,因而已被我国广大的环保工作者和管理 者所接受并应用。 (2)单位产品基准排水量 为了避免企业通过使用清洁水稀释达标排放,标准规定了单位产品基准排水量,即指用于核定水 污染物排放浓度而规定的生产单位产品的废水排放量上限值。所以水污染物排放浓度限值适用于单位 产品实际排水量低于单位产品基准排水量的情况。若单位产品实际排水量超过单位产品基准排水量, 须按污染物单位产品基准排水量将实测水污染物浓度换算为水污染物标准排放浓度,并以水污染物基 准水量排放浓度作为判定排放是否达标的依据。产品产量和排水量统计周期为一个工作日。 在企业的生产设施同时生产两种类别以上产品、可适用不同排放控制要求或不同行业国家污染物 排放标准,且生产设施产生的污水混合处理排放的情况下,应执行排放标准中规定的最严格的浓度限 值,并按式(1)换算水污染物基准水量排放浓度:

C基 =
式中:

C实 ……………………………………(1) (Yi ? Qi基) ∑
n i =1

Q总

C 基 —— 水污染物基准水量排放浓度,mg/L; Q总 —— 排水总量,m3; Yi —— 某产品产量,t; Qi基 —— 某产品的单位产品基准排水量,m3/t;

C实
n

—— 实测水污染物浓度,mg/L;
n

——产品种类。

Q总
若 与

∑ (Y
i =1

i

? Qi基 )
的比值小于 1,则以水污染物实测浓度作为判定排放是否达标的依据。

5.3 标准执行分段的规定 按涂料工业企业的建立时间,分两个时段执行不同的标准,标准实施之日前设立的企业(现有企 业)按现有企业排放标准执行,但自 2 年后执行新建企业排放标准,即给予现有企业一定时段的过渡 时间。自实施之日起建设的企业(新建企业)则执行本标准对新建企业的规定。 5.4 对特殊地区的保护 随着松花江污染事故、太湖蓝藻事件、巢湖富营养化等环境污染事件的发生,重点流域和湖泊等 封闭、半封闭水域的环境污染防治越来越受到政府和公众的重视。为适应特定区域污染防治工作的需 要,本标准对环境敏感地区的污染物排放限值作出了特别规定。环境敏感地区指国土开发密度已经较 高、环境承载能力开始减弱,或环境容量较小、生态环境脆弱,容易发生严重环境污染问题而需要采 取特别保护措施的地区,其余地区划分为一般地区。执行水污染物特别排放限值的地域范围、时间, 由国务院环境保护行政主管部门或省级人民政府规定。
34

5.5 水污染物直接排放限值的确定 主要采用了以下方法确定浓度限值:(1)调查现有企业排放浓度和污染控制水平,计算常规污染 物排放标准;(2)参考国外标准对比分析;(3)根据多介质环境目标值AMEGWH计算;(4)根据 毒理学比较。 5.5.1 有毒污染物 (1)危害 有机汞化合物是汞化合物中毒性最高的一类。其中甲基汞属于高毒类,能引起急性、亚急性中毒 的剂量,对于成人是 20mg/Kg,对于胎儿为 5mg/Kg。甲基汞、乙基汞与脑细胞中的脂类物质亲和力 很强,甲基汞可以原形蓄积在大脑中,尤其在大脑后叶蓄积量最高,致使患者听觉、视觉障碍。烷基 汞主要侵犯人体的中枢神经系统。 镉是骨痛病的主要原因,曾引起公害,镉能抑制多种氨基酸脱羧酶、组氨酸酶、过氧化酶、过氧 化酶等的活性。镉主要损害肾小管而干扰肾脏对蛋白质的排出和再吸收作用,并可影响近端肾小管的 功能。此外镉还可以引起贫血、干扰蛋白质合成等。 金属铬和二价铬的毒性比较小,三价铬较难吸收,毒性也不大,六价铬的毒性最强,是三价铬的 100 倍。可以引起呕吐、腹泻、呼吸和心跳加快、胃黏膜发炎、破损、出血等,可以引起鼻炎、咽炎、 支气管炎等慢性疾病,还可以引起皮肤变态反应的湿疹或皮炎。此外三价铬和六价铬是世界公认的致 癌物,可诱发细胞染色体畸变。 铅是对人体危害极大的一种重金属,它对神经系统、骨骼造血机能、消化系统、男性生殖系统等 均有危害。 特别是大脑处于神经系统发育敏感期的儿童,对铅有特殊的敏感性,研究表明儿童的智力 低下发病率随铅污染程度的加大而升高,儿童体内血铅每上升 10 微克/100 毫升,儿童智力则下降 6-8 分。为此,美国把普遍认为对儿童产生中毒的血铅含量下限由 0.25 微克/毫升下降到 0.1 微克/毫升, WHO 对水中铅的控制线已降到 0.01 微克/毫升。 (2)现行标准比较 关于有毒污染物的标准比较如表5.1。 目前很少有企业检测一类污染物,而且根据国内外目前对室内装饰用涂料产品质量的控制要求, 不允许加入重金属,但根据有些企业的测试,颜料、固化剂、防霉剂等都有可能带入一些重金属,所 以需要对该类型的污染物进行控制。由表 5.1 可见,国家综合排放标准的要求比较低,都远远超过了卫 生基准值,而且从有限企业实测数据看,企业控制水平参差不齐,大部分企业都能达到现行的标准要 求。

35

表5.1
国家污 本标准 序号 污染物 (一般地 区) 水综合 排放标 准 (1996 ) 六价铬(按 Cr6+ 计) 0.05/0.2/ 0.2/0.2 0.1/0.5/1 .0/1.5 0.1/0.1/0 .1/0.1 0.01/0.02 4 总镉(按 Cd 计) 0.1 0.1 0.1 /0.02/0.0 2 0.001/0.0 5 总汞 0.002 0.05 不得检 出 0.05 不得检 出 02/0.002 /0.002 6 烷基汞 不得检出 不得检 出 广东地 方标准 2001 北京地 方标准 2002 上海地 方标准 (1997) 黄浦江 A/B/标 准 0.05/0.05 / 0.5 0.15/0.15 / 1.5 0.1/0.1/1 .0 0.01/0.01 / 0.1 0.005/0.0 05/0.02 不得检 出

有毒污染物标准比较
德国 污水排 入下水 道 (1999) 城市污 水处理 厂标准 (2002) 关于 涂料 树脂 控制 标准 水生 基准 μg/L 世界 卫生 生组 织基 准 mg/L 饮用 水卫 生标 准(美 国) mg/L 饮用 水卫 生标 准(我 国) mg/L 按卫 生基 准值 计算 排放 限值 mg/L 实测数据

1

0.2

0.5

0.5

0.5

0.05

2

总铬(按 Cr 计)

0.5

1.5

1.5

1.5

0.1

0.5

0.022

0.05

0.1

0.05

0.25

1.0

0

3

总铅(按 Pb 计)

0.1

1.0

1.0

0.1

0.5

0.05

0.05

0.05

0.25

0.8

0.001

0.1

0.01

0.1

0.005

0.005

0.01

0.025

0.08

0.01

0.005

0.05 不得检 出

0.001 不得检 出

不得 检出

0.144

0.001

0.002

0.001

0.005

36

为了与国际上绿色涂料对重金属的限制保持一致,制定更为严格的标准,德国相关标准提出了含 锡有机化合物的控制要求,即“要求生产企业提供杀菌剂、防腐剂中不含有有机锡化合物的证明”。 对于现有企业和新建企业有毒污染物均适当加严,并执行统一的标准。其中六价铬、总铅、总汞 按照目前最严格的北京地方污水排放标准的 0.2mg/L、0.1mg/L、0.002 mg/L 控制,总铬则与德国涂料 污水排放标准一致,总镉、总砷与国家综合排放标准或德国涂料标准一致。从企业实测来看,总铅、 总砷有的企业可能超标,总铬等其他指标基本能满足要求。 5.5.2 常规污染物 5.5.2.1 化学需氧量COD和生化需氧量BOD5 (1)标准制定依据 调研企业的常规污染物排放情况如表 5.2 所示。调研企业的 COD 出水情况如图 5-1 所示。国内外 相关排放标准如表 5.3 所示。 如图 5-1 可见,总体上约 76.7%的满足 120mg/L 以下,有 56%的满足 100mg/L 以下,39.5%满足小 于 80mg/L。由于有两种类型企业,含有树脂生产的涂料企业和其他的单纯地调配生产涂料的企业。专 门的树脂生产企业相对较少,比较典型的是上海新华树脂厂、江苏三木树脂厂。

400 350 300 COD (mg/L) 250 200 150 100 50 0 1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 41 43 120mg/L 80mg/L 150mg/L

图 5-1

出水 COD 的浓度分布情况

表 5.2 企业常规污染物排放情况
企业 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 37 隔油-沉淀 纳管 隔油-中和-气浮-氧化沟 隔油-沉淀-气浮 油水分离 溶剂型、水性 溶剂型、水性 溶剂型、水性 溶剂型、水性 溶剂型、水性 溶剂型、丙烯酸水性 溶剂型、水性 111-25719 处理工艺 产品类型 COD 进口 252 出口 40 26 68 70 208 90 40-60 5 4.96 0.9 进口 BOD 出口

9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 气浮—CASS(循环式活 27 性污泥)生化池 中和反应-气浮-生物氧化 纳管 委托焚烧 隔油-混凝-厌氧-好氧

水性、油性

油性、水性 溶剂型 溶剂型、水性 溶剂型 油性、水性 油性、水性 油性、水性 聚酯漆和乳胶漆 水性、溶剂型 水性、油性 水性

4340-38000 无工艺废水 3000 无工艺废水

45-92

773-179000

4.76-17.8

130

600

30

20000-25000

~400 100-112 2000

<300 35-45 100 32-35 1000 100 4.26-4.5 30

油性 混合型 混合型 溶剂型 氨基树脂废水 乳胶漆废水

2000 300-1000 1000 没有工艺废水 600-5000 700-850 没有工艺废水

300 300 89

1000 350

150 250

180-900 65-102

28 29 30 纳管 混凝-沉淀--纳管 气浮-厌氧-好氧 31 隔油-聚合蒸馏-气浮-厌 氧-好氧 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 隔油-兼氧-好氧-气浮 化学氧化—活性炭 絮凝—沉淀 絮凝—气浮—吸附 隔油—气浮-厌氧-好氧 混凝沉淀-氧化絮凝-生化 气浮-生化(生物流化床) 隔油-中和-气浮-接触氧 化-活性炭 隔油-气浮-接触氧化 氨基树脂、环氧树脂、 丙烯酸树脂、聚氨脂 树脂、油性 粉末 混合型 乳胶漆 树脂废水

174 300 600-800 >10,000 1652-9432 9000-15345 1000-572448 3200-4000 204-21000 900-1543000 1000-600000 4692-22840 750 7000-15000 38 104-117 59-72 87-100

34-101 286-357 111 56-74.1 152 128-154 70

1143-7469

21-51 1000-1500 98.9-9300 50-300 14.9-19.6 21

423-14900

42 43 絮凝-沉淀-出水 醇酸树脂、丙烯酸树 44 ABR 脂、 饱和聚酯树脂、 不 饱和聚酯树脂

1500

94 40-65

500 5-7

80000

70

20000

12

含有溶剂型涂料专用树脂废水和溶剂型涂料和溶剂型涂料树脂混合的企业中,28%~40%的企业满 足 100mg/L 以下,28%的企业满足 80 mg/L 以下。从产排污系数看,规模大的企业排水 COD 平均在 95~108mg/L,规模小的企业为排水 COD 平均在 203mg/L~473mg/L。水性涂料树脂废水:产排污系数 调研看, 平均排水 COD 为 197mg/L, 从调研上看, 水性涂料树脂、 水性涂料的排水平均浓度为 123mg/L。 综合以上,对于综合涂料生产企业,现有企业设定为 COD 为 120mg/L, 新建企业设定为 100mg/L。 根据调研,生产企业中如果没有树脂废水,仅仅是水性涂料的洗涤废水,则通常的处理效果是比 较好的,50%~60%的企业 COD 满足 100mg/L 以下,50%满足 COD 在 80 mg/L 以下。溶剂型涂料、粉 末涂料的排水主要是生活污水和一些地面冲洗水的沉淀物,根据调研,世界最大的粉末涂料供应商阿 克苏.诺贝尔的废水排放为 147mg/L, 但由于是纳管,仅仅简单处理,所以可见原水的 COD 也比较低, 所以 30%企业可达到的 70mg/L,60%可达到 100mg/L。综合以上,对于不含树脂生产的涂料工业企业 现有企业订为 100mg/L,新建企业订为 80mg/L。 考虑到树脂生产废水的差别,对树脂生产废水单独制定标准。根据调研,树脂生产的废水经过调 节池后的浓度通常在 3000-5000mg/L 左右,目前对于树脂废水采用的方法通常为各类树脂预先蒸馏预 处理,然后经过隔油—絮凝—气浮—生物氧化方法处理后,该方法的处理效率一般为 97%以上,排水 COD 应该在 100mg/L~150mg/L 左右。天津某大型国有涂料企业含有树脂废水,采用生化处理后,出口 COD 为 69mg/L、92 mg/L、25 mg/L、98 mg/L、114 mg/L、55 mg/L、25 mg/L、61mg/L。顺德某树脂 厂的废水出水 COD 也为 70mg/L 以下,但对于一些企业来说可能会出现超标现象。 对于 BOD5 的排放标准, 企业调研数据表明,经过生化处理后,出水的 BOD5 都较低,大约在 0.9~51mg/L, 79%在 30mg/L 以下,67%在 20mg/L 以下,43%在 15mg/L 以下。所以对不含树脂生产的 企业现有企业排放标准订为 20mg/L,新建企业排放标准定为 15mg/L。对于综合型企业,由于树脂废 水的浓度比较高,所以现有企业定为 25mg/L,新建企业定为 20mg/L。 从企业调研来看,广东顺德某家树脂厂的废水经过 ABR 处理后 BOD 在 12mg/L, 所以根据较为先 进的企业,兼顾其他企业的水平,新建企业定在 15~20mg/L 是可行的。 从表 5.3 中可以看出,对于现有企业来说,综合型企业废水的 COD 比世界银行的标准严格,但与 德国的涂料行业标准一致;而其他涂料废水定为 100mg/L 最本上是最为严格的标准。对于新建企业来 说,综合型企业废水确定为 100mg/L 是具有一定挑战性的,不过通常废水处理经过改造后是能达到的, 比如广东嘉宝莉化工有限公司的废水完全达到了 100mg/L 以下,甚至达到了 COD 80mg/L 以下,也说 明对于新建企业来说,100mg/L 也可以达到的。对于非综合型企业,废水水质比较简单,根据排污系 数调研,水性涂料废水的 COD 平均为 123mg/L,因此定为 80mg/L 对于某些企业来说,还具有较大的
39

的挑战性的,不过 50%的企业可以得到此标准。 表 5.3
标准 一次值 日本标准 新加坡标准 160* 100 60 600 英国标准 德国化工行业标准 德国涂料树脂标准 世界银行 国家污水综合排放标准 75 120 150 100/150/500 CODcr 日均值 120* 一次值 160 50 20 400 20 25~30 20 30 20/30/300 印刷行业 GB8978-1996 (其他排污单 位) 上海污水综合排放标准 广东污水综合排放标准 北京地方水污染物排放标准 100/100/300 100/200/1000 50/60/100/500 25/30/150 20/30/300 15/20/30/300 DB31/199-1997 DB4426-2001 DB11/307-2005

国内外相关标准
BOD5 日均值 120 1991 年总理政府令 29 号 排入水体 排入控制水体 排入下水道 工业废水 备注

5.5.2.2 悬浮物(SS) ①危害 地表水的悬浮物主要来自水土流失及受纳污水的悬浮物。大量悬浮物能使水体浑浊,透明度降低, 影响水生生物的呼吸和代谢,甚至造成鱼类窒息死亡。悬浮物多时还可能造成河道(或航道)阻塞。 如果悬浮物中含有大量有机物时,固态有机物水解后形成的溶解性有机物对水体亦可造成危害。 ②标准制定依据 根据表 5.4 所示的企业调研结果,大部分企业的 SS 可以控制在 40mg/L 以下,大约占了调研资料 的 62%,72%在 50mg/L 以下,80mg/L 以下的占 88%,因此对新建企业的标准定为 40mg/L,对现有企 业则定为 80mg/L。根据目前的技术调研,采用生化技术对于 SS 的去除是比较有效的,一些典型的生 物处理技术的处理效果如表 5.5 所示。大部分出水中 SS 浓度在 100m/L 以下, 其中 60%以上在 40mg/L 以下,国外相关 SS 控制标准如表 5.6 所示。相比世界银行印刷和颜料生产都是 50mg/L,美国树脂: 64/24(热塑性) 、214/67(热固性) ,新加坡 50mg/L,日本 120mg/L,本标准基本上是国际上最严格的 标准。 表 5.4
企业 序号 1 2 3 A(17012t/a) B(22575t/a) C(7400t/a) 40 隔油-沉淀-气浮 油水分离 溶剂型、水性 溶剂型、水性 溶剂型、水性 产品总体规模 处理工艺

部分企业 SS 出水结果
工艺类型 SS 进口 85 出口 50 16 18

4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

D(24000t/a) E(15000t/a) F(34500t/a) 隔油-沉淀 纳管

溶剂型、水性 溶剂型、水性 溶剂型、丙烯酸水性 溶剂型、水性 油性、水性 隔油-混凝-厌氧-好氧 溶剂型、水性 水性、油性 纳管 隔油-聚合蒸馏-气浮-厌氧-好氧 隔油-中和-气浮-接触氧化-活性炭 隔油-气浮-接触氧化 氨基树脂、环氧树脂、丙 烯酸树脂、聚氨脂 粉末 树脂废水 300-400 800-1800 33-3590 37-1972 1590-11500 150 68-82

<10 28 40 24-50 16-23 100 18-27 29 44-85 30.2-55.6 55 1-18

G(12000 t/a) 隔油-中和-气浮-氧化沟 K N(56790t/a)

16 17 18 19 树脂厂

化学氧化—活性炭

749-1518 1000 14 10-25 34

絮凝-沉淀-出水 ABR

表 5.5 部分生物处理技术的 SS 的出水情况
企业名称 1 2 3 4 5 6 7 工艺 厌氧-好氧 厌氧-好氧 厌氧-好氧 厌氧-SBR 厌氧-好氧 普通活性污泥 消毒 -- 活性污泥 —生物接触氧化 出水浓度 (mg/L) 23 44 100 62 27 22 25.5 企业名称 8 9 10 11 12 13 14 工艺 厌氧-好氧 厌氧-好氧 厌氧-好氧 深井曝气 厌氧-好氧 水解—好氧 二级生化 出水浓度 (mg/L) 62 42 100 40 28.3 35 7-39

表 5.6
标准 日本标准 新加坡标准 国家污水综合排放标准 上海污水综合排放标准 广东污水排放标准 北京地方标准 世界银行 城镇污水处理厂污染物排放标 准 日最高

国内外 SS 的排放标准
月平均 一级 二级 三级

200(日均值 120mg/L) 400(排入下水道) 、50(排入水体) 、30(排入控制水体) 70 70 60 50 150 150 100 50 10 10(20) 30 50 400 350 400 80/400

41

5.5.2.3 氨氮NH3-N和总氮 ①危害 氨氮是造成湖泊、海洋水体富营养化的主要污染物之一。在好氧条件下,水体的氨氮可在硝化菌 的作用下转变为硝酸态氮;在无氧环境中,水中存在的硝酸盐亦可在微生物作用下还原为亚硝酸盐, 乃至氮。水体中氨氮的硝化会消耗一定量溶解氧(1mg/L 的氨氮被硝化需消耗 4.57mg/L 溶解氧) ,因 此氨氮含量高时可能会造成水体缺氧(硝化性缺氧) 。鱼类对水中氨氮比较敏感,当氨氮含量高时会导 致鱼类死亡。此外,水源水体的氨氮含量高时,将导致自来水厂的加氯量提高(折点加氯) ,同时形成 的过量氯胺可能对人体健康有影响。 ②标准制定依据 企业调研数据见表 5.7,国内外相关标准见表 5.8。德国专门的涂料标准没有特别规定氨氮的标准, 从表 5.7 的调研数据可见,除了有限的企业在 15mg/L、20mg/L、20.5mg/L 之外,大部分在 5mg/L, 占 90%以上。 产排污调研的结果表明:水性涂料平均为 27mg/L、水性涂料树脂为 1.83mg/L、 溶剂型涂料为 0.003mg/L、溶剂型树脂和涂料为 1.74~9.5mg/L。 所以主要的难点是水性涂料, 但树脂的数据是平均值, 尚需要考虑不同的树脂,氨氮的主要来源是氨基树脂。 对现有企业,含有树脂的综合型企业参照《城镇污水处理厂》一级标准定为 15mg/L,其他涂料生 产企业定为 10mg/L;对于含有氨基树脂生产的企业,氨氮可能是最为困难的指标,但根据企业调研, 生产氨基树脂的企业通过一定技术手段,如增加厌氧装置后,可以得到 10mg/L 的要求,所以对于新建 企业,综合型涂料企业定为 10mg/L,其他涂料企业废水水质简单,调研表明氨氮也不是最大问题,所 以定为 8mg/L。 总氮是衡量水质富营养化的重要指标之一,根据国家环境保护总局污控司的意见, 为了加强适应当 前对水体富营养化的要求,制定了总氮标准。当前的企业没有总氮的实测数据,所以参照国外的标准 确定,德国化工废水的控制限值为 50mg/L,日本废水的控制限值为 60mg/L,结合总氮与氨氮的合理 比例,现有企业的综合型企业为 30mg/L,因为有氨基树脂可能排放较高的氨氮污染;其他涂料生产企 业定为 20mg/L。新建企业则综合型企业定为 20mg/L,其他企业定为 15mg/L。 表 5.7
企业 序号 1 2 3 4 5 6 7 产品总体规 模 处理工艺

企业调研 NH3-N、石油类的结果
NH3-N 进口 9.0 出口 6.6 20 0.711 3.0 4-5339 8.72-14.3 60 42 0.82-4.74 15 8.2-14.0 3.4-6.6 0.1 6 13.1 进口 总磷 出口 进口 11.8 石油类 出口 1.1

工艺类型

A (17012t/a) 隔油-沉淀-气浮 溶剂型、水性 B(22575t/a) 油水分离 E(15000t/a) 隔油-沉淀 F(34500t/a) 纳管 溶剂型、水性 溶剂型、水性 溶剂型、丙烯酸水性

隔油-中和-气浮 G (12000 t/a) 溶剂型、水性 -氧化沟 K 油性、水性

N(56790t/a) 隔油-混凝-厌氧溶剂型、水性

-好氧 8 9 气 浮 —CASS 10 (循环式活性 污泥)生化池 11 纳管 隔油-中和-气浮 12 -接触氧化-活性 炭 13 隔油-气浮-接触 氧化 氨基树脂、 环氧树脂、 丙烯酸树脂、聚氨脂 隔油-兼氧-好氧 -气浮 絮凝-沉淀-出水 树脂 ABR 树脂、油性 1-3 3 16* 8-14.3 0.45 2.11-318* 9.3(石油类) 20-50 0.995 1-5 0.531 10-20 粉末 20.5 1.21 11 水性、油性 混合型 2.5 0.19-0.23 2.14

14

0.20-3.44

15 16 17

2.7* <7

表 5.8 国内外相关标准中氨氮的排放限值
标准 国家污水综合排放标准 城镇污水处理厂污染物排放标准 城镇污水处理厂污染物排放标准 广东污水排放标准 上海污水综合排放标准 北京地方标准 日本(保护人体健康)标准 污染物项目 NH3-N NH3-N 总氮 NH3-N NH3-N NH3-N 氨, 铵化物、 硝酸 盐、亚硝酸盐 日本(保护生活环境项目)标准 氮 120(最大) ,60(日均) 15 5(8)/8(15) 15(20) 10 15 5.0 一级 50 25(30) 40 15 10 100 二级 25 15/三级

5.5.2.4 总磷 ①危害 总磷是水体中富营养化的重要因素,而且因其在水体中的降解速率非常慢,容易累积。上海市地 方污水综合排放标准 DB 31/199 规定了磷酸盐的指标,GB 18918 则规定了总磷。考虑到水中无论是溶 解性的,还是颗粒态的有机磷与无机磷均能引起富营养化问题,因而选择采用总磷。 ②制订依据

43

在产排污系数调研中, 水性涂料 5.0mg/L、 溶剂型树脂: 0.032mg/L、 混合性企业: 2.61-5.77mg/L(规 模大) 、0.156mg/L (规模小) ,涂料工业废水中总磷的来源与磷酸盐是相似的,本身的浓度波动比较大。 参照其他类似行业的排放标准和各地方污染物排放标准,确定现有企业和新建企业总磷指标分别为 1.0mg/L、0.5mg/L。 5.5.2.5 pH值 根据常规的生物生命活动的要求,本标准订为 6~9,与 GB 8978 一致。 5.5.2.6 色度 色度也是涂料企业可能产生的一个污染物,由于色料在产品配方中占有的比例很少,所以通常色 度的指标不会很高,但由于有机颜料的逐步推行,色度有可能成为一个重要的污染因子,所以对该标 准加以规定,色度选择参照 GB 8978 中二级标准 80 作为现有企业标准,GB 8978 的一级标准 50 作为 综合型企业新建企业的标准,但其他类型的废水因为主要是生活污水,定为 40。 5.5.2.7 总有机碳(TOC) ① 涵义 总有机碳是以有机物中碳的含量作为表征水体中有机物总量的综合性指标。 ② 危害 总有机碳的来源、性质及危害基本同 CODCr。 ③ 制定依据 对于一种稳定排放的废水来说,其 TOC 浓度与 CODCr 值存在一个良好的相关关系。从国内各城 市 TOC 在线监测数据与 CODCr 比对结果分析,TOC/CODCr 比值约在 0.3 左右。因此,本标准中综合 型涂料生产企业的现有企业与 GB 8978 中二级标准保持一致,即 30mg/L,其余为 25mg/L。新建企业 则分别提高到 25mg/L、20mg/L。 5.5.2.8 石油类 石油类的污染在涂料企业中是比较普遍的,由表 4-7 的企业调研可见,石油类出水基本可以达到 10mg/L,占 75% 。因此对现有企业综合型涂料企业仍沿用 10mg/L,其余的加严到 8mg/L;但对新建企 业分别提高到 8mg/L、5mg/L。 5.5.2.9 动植物油 对于部分企业采用动植物油作为成膜物质的,所以需要控制该项目,这类指标与其他行业的动植 物油没有区别,只是在有漂油废水的时候需要检测,大部分企业也不检测,所以现有企业中综合型企 业沿用目前 GB 8978 中一级标准 10mg/L,其他企业因不含有漂油废水,则适当严格到 8mg/L;而新建 企业则相对加严,分别制定为 8mg/L、5mg/L。如表 4.7 所示,某典型企业废水经过处理后,动植物油 的出水为 2.7mg/L,所以该标准值还是能达到的。 5.5.3 行业特征污染物 根据企业调研,企业对特征污染物的监测结果如表 5.9 所示。很少有企业对特征污染物进行监测。 有限的数据见表 5.9。

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表 5.9 行业特征污染物的企业调研结果
苯 序号 1 2 3 企业名称 B(22575t/a) E(15000t/a) 处理工艺 工艺类型 进口 油水分离 溶剂型、 水性 隔油-沉淀 中和反应-气浮 混合型 -生物氧化 树脂废水 ABR 0.2-0.6 0.2-0.8 0.4-1.2 溶剂型、 水性 出口 进口 出口 0.1 2.88 进口 出口 0.5 进口 出口 1.0 甲苯 二甲苯 甲醛

4

<0.005

<0.010

5.5.3.1 甲醛 ①性质与危害 甲醛是涂料中使用较为普遍的物质,甲醛的有关毒性数据如表 5.10 所示。 表 5.10
污染物 LD50 (mg/Kg) 800 溶解度 (g/L) COD

甲醛污染物的毒性指标
BOD B/C 毒性 对皮肤、黏膜有严重刺激作 用,严重者肺气肿

甲醛

1.07~1.56

0.6~1.07

0.673

② 制定依据 目前企业很少对甲醛的浓度进行监测,根据表 4.10 中数据,两家企业分别代表了建筑涂料和树脂 生产企业,甲醛分别为 1.0mg/L、2.0-2.78mg/L, 所以现有企业按照 GB 8978-96 中新污染源执行,即 2.0mg/L,鉴于甲醛的敏感性,新建企业提高到 1.0mg/L。 5.5.3.2 苯系物 本标准中的苯系物包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯。此类污染物的毒性较大,经过驯化后可以生物 降解,不属于难降解的物质。苯被 WHO 认为是致癌物,其他几种化合物在不同程度上都有三致作用, 必须加以控制。有关毒性数据见表 5.11。 表 5.11
污染物 LD50 (mg/Kg) 3800 2400/500 4300 3500 水生基准 (μg/L) 40 100 100 435 溶解度 (g/L) 1.78 0.57 0.13 0.14

苯系物的毒理学性质
COD(g/g) BOD(g/g) B/C 毒性 通过呼吸道和皮肤 吸收中毒。致癌。 低毒 低毒 低毒

苯 甲苯 二甲苯 乙苯

2.15~3.07 1.7~1.88 3.17

0.5 0~1.23 0.98 1.73

± ± 0.309 +

② 制订依据 国内外相关排放标准如表 5.12 所示。
45

表 5.12
标准 我国污水综合排放标准 城镇污水处理厂污染物排

国内外相关标准中的苯系物限值(mg/L)
苯 甲苯 0.1/0.2/0.5 0.1 0.1/0.2/0.5 0.1/0.2/0.5 0.1/0.1/0.1/0.2 二甲苯 0.4/0.6/1.0 0.4 0.4/0.6/1.0 0.1/0.2/0.5 0.1/0.2/0.4/0.6 乙苯 0.4/0.6/1.0 0.4 0.4/0.6/1.0 0.4/0.6/1.0 0.1/0.2/0.4/0.6

GB8978-1996 GB18918-2002

0.1/0.2/0.5 0.1 0.1/0.2/0.5 0.1/0.2/0.5 0.05/0.1/0.1/0.2 0.1

放标准 上海污水综合排放标准 广东污水污染排放限值 北京地方污水综合排放标 DB11/ 307—2005 准 日本(保护人体健康) 美国 2002 年饮用水标准 EPA-822-R-02-01 0.005 2 我国饮用水标准 AMEGWH 计算值(根据基准值的 2 0.08 倍) 0.2 0.2 0.87 GB5749-85 1.52 0.96 1.72 1 10 DB31/199-1997 DB44/26-2001

根据表 5.12 可见,虽然苯已经被禁止人为加入,但还是在某些企业中可以测出,所以需要对苯制 定更为严格的标准,现有企业仍执行 GB 8978 中二级标准要求 0.2mg/L,但新建企业则执行目前的一 级标准,即 0.05mg/L. 甲苯的排放则良莠不齐,最低的为 0.010mg/L,最高的为 2.88mg/L,但多数能达到现行的 0.2mg/L 的 标准。对新建企业则按照综合标准的一级标准控制,确定为 0.1mg/L, 根据实测数据看,部分企业仍需 要努力。 二甲苯和乙苯的现有企业排放标准按现行的 0.6mg/L 控制,对于新建企业则提高到按照一级标准 控制,即 0.4mg/L。由表 4.9 可见,二甲苯排放浓度比较高,不能完全达到 0.6mg/L,需要对控制技术 加以改造。 5.5.3.3 表面活性剂 表面活性剂是乳液生产中一种比较常见或敏感的污染物。根据巴斯夫中国有限公司的提供,目前 国际上对表面活性剂在涂料中的使用逐渐加以限制,一般情况下,烷基酚聚氧乙烯醚已经逐渐被取代, 但实际上我国涂料使用的乳液还可能存在着此类表面活性剂。由于无试验数据可循,且没有分析方法, 因此本标准暂时不列入,待检测标准成熟后再列入。 5.5.3.4 氟化物 针对氟碳涂料,执行该标准,由表 5.13 可见,各地方标准基本与综合标准一致,说明该标准基本 上控制了氟化物污染,所以现有企业和新建企业执行的标准与 GB 8978 保持一致;即 10mg/L。

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表 5.13
标准 我国污水综合排放标准 城镇污水处理厂污染物排放标准 上海污水综合排放标准 广东污水污染排放限值 北京地方污水综合排放标准 我国饮用水标准

氟化物、AOX 的国内标准(mg/L)
来源 GB8978-1996 GB18918-2002 DB31/199-1997 DB44/26-2001 DB11/307—2005 GB5749-85 氟化物 10/10/20 -10/10/20 10/10/20 1/2/5/5 1.0 AOX 1/5/8 1.0 1/5/8 1/5/8 不得检出/不得检出/1/5

5.5.3.5 挥发酚 挥发酚是指在酸性条件下,随水蒸气挥发的酚类化合物、包括苯酚、苯二酚、苯甲酚等酚类化合 物,其含量以苯酚计。 目前国家综合污水排放标准对挥发酚类来说都是可以达到的,根据产排污系数测定,挥发酚的排 放浓度在 0.25mg/L,所以现有企业仍与目前国家综合排放标准一致,取 0.5 mg/L,新建企业加严至 0.3mg/L。 5.5.3.6 AOX AOX: adsordable organic halides 指有机氯化合物与有机溴化物的总和。由于对其进行监测时,采 用的是活性炭吸附的方法,因而得名可吸附有机卤素化合物(AOX) 。 AOX 是联邦德国首先提出的,并将之列入国家标准的,随后,AOX 得到世界各国的接受,我国 《污水综合排放标准》 (GB 8978-1996)中也首次列入了该标准。上海市《污水综合排放标准》 (DB 31/199-1997)也规定了此项指标。 在美国公布的优先控制污染物中,AOX 约占 50%。这类化合物具有较大的毒性和难生物降解性。 以卤代烃为例,其急性毒性表现为经口服吸收入肝脏,与肝细胞色素 P450 结合,使肝组织肿大、变异, 细胞坏死,导致癌变。 国际经济合作组织 (OECO)与世界卫生组织(WHO)曾组织专家对水体中有机卤素化合物的存 在形式、毒性、生成机制与控制方法等进行了探讨与研究,认为主要以三卤甲烷的形式存在,如氯仿、 溴仿、一氯二溴甲烷、二碘一氯甲烷、二氯一溴甲烷等,此外还有卤代脂肪烃类、卤代芳香烃类化合 物。如 1,1-二氯乙烷等。 德国涂料和树脂废水的排放标准中设置可吸附有机卤化物(AOX)来控制卤代化合物的污染,根 据涂料发展的总体趋势,取代卤化物是必须的,因此本着从严的要求,对现有企业执行 5.0mg/L,与现 行综合排放标准一致,但对于新建企业则按照德国涂料和树脂排放标准控制,1.0 mg/L。 5.5.3.7 滴滴涕(DDT) 根据专家建议,需要将针对防污漆生产企业 DDT 控制要求纳入标准中,并建议现有企业水污染物 排放限值和表 2 新建企业水污染物排放标准一致。 具体为排放限值: 0.001mg/L, 污染物排放监控位置:

47

生产设施或车间排放口; 从 2009 年 1 月 1 日起, 现有企业水污染物排放中 DDT 限值不得超过 0.001mg/L。 新建企业自实施之日起,水污染物排放中 DDT 限值不得超过 0.001mg/L。但鉴于 DDT 为淘汰的化学 品,因此其排放不是法律允许排放的污染物,所以将其制定为不得检出。 5.5.3.8 生物毒性 考虑到涂料企业使用大量的溶剂,为了保护生态脆弱的地区,对于执行水污染物特别排放限值的 地区增加了生物毒性的指标。 目前在污水水质毒性测试方面的工作已经越来越多,目前常用的水质毒性测试方法可分为急性毒 性和慢性毒性,急性毒性的测试指标主要有急性毒性、细菌毒性等。传统的化学物理分析方法能定量 分析污染物中主要成分的含量,但是不能直接和全面地反映各种有毒物质对环境的综合影响。生物测 试能够弥补理化检测方法的不足,因此在水污染研究中,它已经成为监测和评价水体环境的重要手段 之一。对于涂料工业企业来说,控制水质的毒性也是控制其生物安全性的一个重要方面。 利用细菌来监测废水毒性的方法,具有以下优点:生物机体小、种群数量大、生长繁殖快、保存 简单方便、试验费用低、对环境变化的反应快、生长条件便利,并且同高等动物有着类似的物理化学 特性和酶作用过程等特点,因此特别适合于生物毒性试验。利用生物发光菌毒性监测方法,易于测试, 是一种快速、简便、灵敏、廉价的方法,并与其他水生生物测定的毒性数据有一定的相关性,因此, 该方法对有毒废水的评价有重要意义。 《德国化工生产水污染物排放标准》 (2001 年 9 月 20 日)规定了废水排放随机样本或两小时样本 的毒性标准,具体为:急性毒性 TF=2、浮游动物毒性 TD=8、藻类毒性 TA=16、发光菌测试 TL=32、 遗传毒性(umu 测试)TM=I.5。我国《水和废水监测分析方法》 (第四版,2002 年)规定的急性毒性 测定指标有藻类生长抑制试验、藻类活动抑制试验、急性毒性试验、发光菌的急性毒性、种子发芽和 根伸长的毒性试验的试验方法。美国全水质毒性分析方法也提供了类似的分析方法。 因此本标准选择急性毒性作为控制指标。综合比较以上方法,选择发光细菌法作为急性毒性分析 方法标准,主要理由是: (1)发光细菌法毒性实验是监测工业废水污染物综合毒性的一种简便易行的 方法。 (2)我国已经有专门的国家标准分析方法 GB/T 15441,易于执行。 本标准依据水质毒性分级标准(参见万家玲编著《环境微生物学实验》 ,张秀君的发光细菌法监测 废水综合毒性研究) ,HgCl2 毒性指标值小于“0.07mg/L”属于低毒,大于“0.07mg/L”属于中毒,所以将水 污染物特别排放限值增加生物毒性指标,即 HgCl2 毒性指标值定为 “0.07mg/L” ,分析方法按 GB/T 15441-19951 中发光细菌分析方法标准执行。 急性毒性的控制需要根据实际运行后进行监控,待其他毒性测试技术成熟后,再进行修订。 5.5.4 单位产品基准排水量 制定单位产品基准排水量有利于防止稀释排放,便于总量控制。根据企业调研,各企业的单位产 品排水量是不同的,而且变化很大。根据美国 1975 年对油基涂料废水的控制标准,油基涂料不得排放 工艺废水。但根据企业实际调研,在溶剂型涂料生产过程中,存在一部分的洗涤水,包括地面冲洗和 有一些使用可溶性溶剂的罐。企业调研的数据相差很大(如表 5.14) ,主要源于有的企业无法将水性、 溶剂型和树脂生产完全分开。调研企业的排水量如表 5.14 所示,产排污系数的调研结果如表 4.9 所示。
48

表 5.14
企业序号 1 2 3 4 5 6 类型

各典型企业的污水排放系调研结果
单位产品排水量 企业序号 (t/t) 类型 (t/t) 13 14 15 溶剂型+水性 乳胶漆+ 溶剂型涂料 醇酸树脂 酚醛树脂 氨基树脂 树脂(综合) 16 17 18 19 溶剂型涂料+树脂 溶剂型涂料+树脂 溶剂型涂料 水性涂料和溶剂型涂料 0.13 11.45 1.0 16 6.25 2.6436 6.0180 40 6.89 0.17 ( 建 筑 乳 胶 漆)

单位产品排水量

溶剂型涂料 溶剂型涂料+树脂 溶剂型涂料+树脂 溶剂型涂料 建筑乳胶漆 溶剂型涂料+树脂 乳液 建筑涂料 醇酸树脂

0.0469 3.9042 4.0059 不产生废水 0.40 0.1052 0.60 0.20 0.06 0.7913

7

溶剂型涂料+ 树脂 水性涂料 溶剂型涂料

2.1041 1.8477 -0.61 2.0 0.0303

20 21 溶剂型涂料+树脂 建筑乳胶漆 22 23 24 溶剂和水性墙面漆 溶剂型

37.8 6.89 0.28 17.02 无废水

8

溶剂型涂料 水性工业涂料

9 10

建筑乳胶漆 溶剂型涂料+树脂

醇酸树脂、 丙烯酸树脂、 1.33 饱和聚酯树脂、 和聚酯树脂 不饱

11 12

家具漆 醇酸树脂 丙烯酸树脂

0.004 1.45 0.78

25 26 27

混合 乳液 水性涂料

7.97 0.3-0.4 0.9

从表 5.14 可见,各企业间的排水量波动非常大,这既与企业的技术含量有关,同时还与产品的配 方有关,由于配方差异很大,所以无法按照品种分类非常详细准确地分析确定。标准中根据企业的实 际排水量,结合工艺发展的需要,以重点考察先进企业为主。 (1)水性涂料 水性涂料是用水量比较大的工艺类型,但大部分水可以进入到成品中。根据对亚士漆等水性涂料 的典型企业调研,水量也非常小,主要原因该部分水都可以经过适当处理后回用,多次套用,并可通 过合理安排产品布局使该部分水回用到产品中,因此排放量可以做到很少。根据调研,水性工业涂料 (2.1,0.61,0.9,0.13,2.0,2.27,平均为 1.15m3/t) ,产排污系数为 0.3,再 的单位产品排水量为 0.13~2.27m3/t, 考虑生活污水(生活污水大约占 60%~80%左右) ,则水性工业涂料的基准排水量为 1.5~5.5 m3/t,取平均
49

值 3.0 m3/t 作为水性工业涂料基准排水量。 对于水性建筑涂料,即建筑乳胶漆:调研结果建筑乳胶漆的单位产品用水量为 0.17~2t/t,除了最 高的 2t/t 之外的平均值是 0.26t/t;典型的企业多集中在 0.6t/t 左右, 但建筑乳胶漆和水性工业涂料由于颜 色等的要求,通常需要不断洗涤,所以排水量相对较多,占总厂废水的 40%~50%左右,所以确定建筑 乳胶漆的基准排水量为 1.5 m3/t。 (2)溶剂型涂料和粉末涂料 溶剂型涂料、粉末涂料原则上工艺排水很少,以广州、上海一些典型的先进企业来看,基本上没 有废水排放。根据调研,这些企业的主要废水在于生活污水,除此之外,可能有一少部分地面冲洗水, 生活污水在占总排放水的 90%以上。 产排污系数调研溶剂型涂料的单位产品排水量为 1.6t/t-产品。 根据 企业调研,溶剂型涂料的排水量变化比较大,0~4.0t/t,目前先进的企业溶剂型涂料基本没有工艺废水 排放,美国从 1975 年起就规定了油基涂料不排放工艺废水。考虑到生活污水,则选择某典型的先进的 溶剂型涂料企业的排水量如表 5.15 所示。从表 5.15 可见,典型溶剂型涂料企业的排水量为 0.6t/t 左右, 结合产排污系数,确定为 1.0 m3/t。 表 5.15 某典型溶剂型涂料的企业排水量
2005 总进水量, m3 总排水量, m3 年产量, t 单位产品实际排水量, m3/t 36172 32554.8 47731.06 0.68 2006 34683 31214.7 58243.18 0.53 2007 32603 29342.7 70427.31 0.41

同样,粉末涂料的排水量重点参照某典型(世界上最大的)粉末涂料有限公司的日常监测,单位 产品的排水量为 0.3~0.4t/t,考虑到部分生活污水,则确定基准排水量为 0.6 m3/t。 对于需要特殊保护水域的溶剂型涂料、粉末涂料的排水按照严格要求,选择调研的最严格排水量 确定,溶剂型涂料原则上不得有工艺废水排放,但考虑到生活污水,则定为 0.10m3/t,粉末涂料也参照 选取。 (3)溶剂用树脂 针对溶剂型涂料中含有树脂生产的废水排放,则很难确定,因为企业的配方可能不断变化,树脂 的类型也不断调整,根据企业调研,排水比较大的树脂是氨基树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂,尤其是 氨基树脂。调研结果表明,排水量为 3.17~40t/t,变化比较大。从产排污系数看,溶剂型树脂的排水量 平均为 0.91 t/t。 对于树脂生产的废水,则主要参照了广州、江苏、上海市一些树脂厂的资料,估算了单位产品的 基准排水量。从表 5.14 中可见,溶剂型和树脂的混合型企业的单位产品排水量为 0.03-40t/t,单位产品 40t/t 是不能适应未来清洁生产需要的,对于其余 8 家的平均值为 3.7t/t,所以选择 3.7t/t 作为控制标准。 树脂生产主要规定了丙烯酸树脂、醇酸树脂、氨基树脂的排水量,酚醛树脂、环氧树脂则由国家另行

50

标准规定。根据调研,醇酸树脂的废水产生量是比较小的,上海新华树脂厂、江苏三木集团以及其他 树脂企业的醇酸树脂单位排水量为 1~1.45t/t, 有企业的醇酸树脂排水仅仅为 0.06t/t,说明其降低排水量 是有可能的,平均工艺排水量为 1.2 t/t;丙烯酸树脂为 0.78t/t, 所以也暂时按 1.0t/t 控制;氨基树脂的排 水量比较大,但根据专家咨询,工艺排水 6t/t 属于偏大,可能考虑了一些其他的洗涤水和生活污水, 因此选择 4.0t/t 控制。以上考虑是不包含生活污水的,树脂行业的废水中生活污水所占比重就显得小得 多,大约在 40%以下,所以考虑到生活污水后,则单位产品排放基准水量为醇酸树脂、丙烯酸树脂: 3.0 t/t。氨基树脂的排水量确定为 4.0 t/t,其他树脂按照 3 t/t 控制。 对于水污染物特别排放限值则原则上要求工业废水全部回用,则只有生活污水处理后排放,所以 醇酸树脂、丙烯酸树脂:1.0 t/t。氨基树脂的排水量确定为 2.0 t/t。 (4)水性涂料专用树脂 根据产排污系数,水性涂料专用树脂(含乳液)的单位产品排水量为 0.355 t/t,考虑到生活污水, 可能占到 60%~80%,所以平均排水量为 1.0~1.7 t/t,实际的树脂生产废水也平均在 1.3 t/t 左右,所以确 定为 1.2t/t。对于水污染物特别排放限值则确定为 0.4 t/t(0.355 取整) 。 (5)乳液生产 乳液的单位产品基准水量参考了某外资公司和国内先进的民营企业的实际排污量来确定,即为 0.6t/t。 5.5.5 需要采取特别保护措施地区的水污染物特别排放限值制定 针对三河、三湖等地发生的水体富营养化事件,标准增加了需要采取特别保护措施的地区的标准, 需要采取特别保护措施的地区内的现有企业和新建企业执行统一的控制标准。 对于需要采取特别保护措施的地区内的工业企业的排水按照从严控制的原则确定。从需要采取特 别保护措施的地区的定义来看,需要采取特别保护措施的地区主要包括重点流域和湖泊、水库等封闭、 半封闭水域等水容量比较差的地区。根据《关于发布《城镇污水处理厂污染物排放标准》( GB 18918-2002)修改单的公告》 (环境保护总局公告 2006 年 第 21 号)“城镇污水处理厂出水排入国家和 省确定的重点流域及湖泊、水库等封闭、半封闭水域时,执行一级标准的 A 标准,排入 GB 3838 地表 水 III 类功能水域(划定的饮用水源保护区和游泳区除外)、GB 3097 海水二类功能水域时,执行一级 标准的 B 标准” 。本着从严的原则,本标准规定的适用于需要采取特别保护措施的地区的污水排放标 准主要参照《城镇污水处理厂污染物排放标准》中一级 A 标准制定,即 pH 值、色度、悬浮物、生化 需氧量、化学需氧量、氨氮、总磷、总氮、石油类、动植物油等选用一级 A 标准,总有机碳根据 COD 推算得到 15mg/L,可吸附有机卤化物(AOX)参照德国的标准,挥发酚参照《上海市污水综合排放标 准》中黄浦江上游水源保护地标准,其余均参照《城镇污水处理厂污染物排放标准》中相应标准确定。 具体如表 5.16。 表 5.16
序号 1

需要采取特别保护措施的地区现有企业和新建企业水污染物特别排放限值
适用范围 所有企业 单位 mg/L 排放限值 0.001 选择依据 城镇污水处理厂污染物排放标准

污染物 总汞(按 Hg 计)

51

2 3 4 5 6 7 8 9 10

烷基汞 六价铬 总砷 总铬 总铅 总镉(按 Cd 计) pH 色度 悬浮物(SS) 生化需氧量

所有企业 所有企业 所有企业 所有企业 所有企业 所有企业 所有企业 所有企业 所有企业

mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L 无量纲 稀释倍数 mg/L

不得检出 0.05 0.05 0.1 0.1 0.01 6~9 30 10 城镇污水处理厂污染物排放标准

11 (BOD5) 化学需氧量 12 (CODcr) 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 氨氮 总氮 总磷 石油类 动植物油 总有机碳(TOC) 甲醛 甲苯 苯 二甲苯 乙苯 氟化物

所有企业

mg/L

10

一级A

所有企业

mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L

50 5 15 0.5 1 1 15 0.5 标准 0.01 0.01 0.4 0.4 参照北京地方污水综合排放标准 1.0 一级 上海市污水综合排放标准水源地 甲苯按照调研最严格值 参照甲苯调研最严格值 城镇污水处理厂污染物排放标准 根据与 COD 0.3 倍的关系确定 上海市污水综合排放标准水源地

所有企业 所有企业 所有企业 所有企业 所有企业 所有企业 所有企业 所有企业 所有企业 所有企业 所有企业 所有企业

25

挥发酚 可吸附有机卤化物

所有企业

mg/L

0.2 标准、北京一级 A 德国涂料、树脂废水排放标准

26 (AOX)

所有企业 防污涂料

mg/L

1.0

27

滴滴涕(DDT) 生产企业

不得检出

52

5.6 间接排放限值制定依据 5.6.1 确定原则 (1)按照《监控方案》的要求,对有毒污染物的间接排放限值,采用与直接排放统一的限值,并 在车间或生产设施排放口监控,因此有毒污染物的间接排放控制要求与直接排放控制要求相同。 (2)为与现行的污水排放管理方式相衔接,间接排放限值不再区分现有企业和新建企业,执行统 一的间接排放限值。 《污水排入城市下水道水质标准》 ( CJ 3082-1999 )和《城镇污水处理厂污染物排放标准》 (GB18918-2002)均未按现有企业和新建企业对来水进行区分。 考虑到间接与直接排放行为的环境影响不同,以及现有企业污水处理的技术经济合理性,本标准 规定现有企业和新建企业执行统一的间接排放限值。 (3)执行特别排放限值的企业间接排放执行新建企业的直接排放限值。主要目的是执行特别排放 限值的企业在环境敏感区,应配套二级甚至三级水污染物处理装置,处理后的废水再进入公共污水处 理系统,确保对环境敏感区的危害减至最低。 5.6.2 确定依据 一般污染物的间接排放限值根据污染源排放污染物的特点和公共污水处理系统的处理能力,并参考 《污水排入城市下水道水质标准》 (CJ 3082-1999) 、 《城镇污水处理厂污染物排放标准》 (GB 18918-2002) 以及《污水综合排放标准》 (GB 8978-1996)中 1998 年以后建设项目执行的第三级标准确定。 公共污水处理系统对悬浮物、BOD、氨氮、总氮、总磷五种污染物的处理技术相对成熟、有效, 原则上,其间接排放限值通常为现有企业直接排放限值的 150~200%;COD 和色度根据其可生化性和 行业污水特征,间接排放限值通常为现有企业直接排放限值的 130%~180%。 必须说明的是,由于 CJ 3082-1999 和 GB 8978-1996 是在 10 年前制定的标准,随着清洁生产工艺 技术进步,污染物的产生量应比 10 年前有显著的减少,因此,为反映并促进技术进步,上述几种常规 污染物浓度的间接排放限值原则上也应比上述标准中的限值低 20%~40%左右。对于污染物处理达到上 述要求确有难度的行业,可适当放宽,但以上污染物排放限值均不得超过 CJ 3082-1999 和《污水综合 排放标准》 (GB 8978-1996)中 1998 年以后建设项目执行的第三级标准限值的规定。 根据上述思路,本标准水污染物间接排放限值如表 5.17 所示。 表 5.17 间接排放限值的确定
综合涂料生产企业 序 号 1 2 3 4 5 污染物项目 执行水污染物特 别排放限值的企 业 总汞 烷基汞 总镉 总铬 六价铬 0.001 不得检出 0.01 0.1 0.05 执行表1现有企业和 表2新建企业标准的 企业 0.002 不得检出 0.1 0.5 0.2 53 其他涂料生产企业 执行水污染物特 别排放限值的企 业 0.001 不得检出 0.01 0.1 0.05 执行表1现有企业和 表2新建企业标准的 企业 0.002 不得检出 0.1 0.5 0.2 车间或生产 设施排放口

6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28

总砷 总铅 pH值 色度(稀释倍数) 悬浮物(SS) 五日生化 需氧量(BOD5) 化学需氧量(COD) 石油类 动植物油 挥发酚 氨氮 总氮 总磷 氟化物 甲醛 可吸附有机卤化物 (AOX) 滴滴涕(DDT)2) 苯 甲苯 乙苯 二甲苯 总有机碳(TOC) 急性毒性 (以 HgCl2 计)
1)

0.05 0.1 6~9 50 40 20 120 8.0 8.0 0.3 15 20 0.5 10 1.0 1.0 不得检出 0.05 0.1 0.4 0.4 25 0.07

0.5 0.1 6~9 80 100 50 300 10 15 1.0 25 50 2.0 18 2.0 8.0 不得检出 0.2 0.2 0.6 0.6 60 --

0.05 0.1 6~9 50 40 20 120 8.0 8.0 0.3 15 20 0.5 10 1.0 1.0 不得检出 0.05 0.1 0.4 0.4 25 0.07

0.5 0.1 6~9 80 100 50 300 10 15 1.0 25 50 2.0 18 2.0 8.0 不得检出 0.2 0.2 0.6 0.6 60 -企业废水总 排放口 车间或生产 设施排放口 企业废水总 排放口

1):仅仅适用于氟碳涂料生产企业或生产设施; 2):仅仅适用于防污涂料生产企业或生产设施。

5.7 总量控制方面的技术管理规定 (1)为了推动和贯彻总量控制,新建企业应按照《污染源自动监控管理办法》的规定,安装污染物排 放自动监控设备,并与监控中心联网。各地现有企业安装污染物排放自动监控设备的要求由省级环境 保护行政主管部门规定。 (2)关于企业的基准排水量中企业产品产量的核定,以法定报表为依据。 (3)关于排水量,则指在生产过程中直接用于工艺生产的水的排放量,不包括间接冷却水、厂区锅炉、 电站排水。 5.8 污染物监测要求的说明 因为国家对排污口的设置、样品采集、样品采集频次、保存和管理都有专门的规定,所以在标准 中仅仅强调了需要参照《水质 采样技术指导》(GB 12998)、《水质 采样样品保存》(GB 12999)、 《地表水和污水监测技术规范》(HJ/T 91)中的要求。

54

根据《加强国家污染物排放标准制修订工作的指导意见》,为了促进排放总量的削减,特别强调 了以下的要求: (1)总排口应设置污水水量计量装置,并宜设污水比例采样器和 pH 值、TOC(或 CODcr)在线 监测设备,监测数据应即时输送给当地环境保护部门。 (2)排污单位如有污水处理设施并能正常运转使污水能稳定排放,则污染物排放曲线比较平稳, 监督监测可以采瞬时样;对于排放曲线有明显变化的不稳定排放污水,要根据曲线情况分时间单元采 样,再组成混合样品。正常情况下,混合样品的单元采样不得少于两次。如排放污水的流量、浓度甚 至组分都有明显变化,则在各单元采样时的采样量应与当时的污水流量成比例,以使混合样品更有代 表性。 (3)对企业污染物排放情况进行监督性监测的频次、采样时间等要求,按国家有关污染源监测技 术规范的规定执行。 (4)混合废水排放标准的确定。 在企业的生产设施同时生产两种以上类别的产品、 可适用不同排放控制要求或不同行业国家污染 物排放标准,且生产设施产生的污水混合处理排放的情况下,应执行排放标准中规定的最严格的浓度 限值,并按(1)式换算水污染物基准水量排放浓度。

C基 =
式中:

i =1 C 基 —水污染物基准水量排放浓度,单位为毫克每升( mg/L) ;



n

C实 (Yi ? Qi基)

Q总

…………………(1)

Q总 —排水总量,单位为立方米(m3) ;
Yi —某产品产量,单位为吨(t) ;

Qi基 —某产品的单位产品基准排水量,单位为吨每立方米(m3/t) ;
—实测水污染物浓度,单位为毫克每升(mg/L) 。 (Yi ? Qi基 ) Q 的比值小于 1,则以水污染物实测浓度作为判定排放是否达标的依据。 若 总 与 i =1

C实



n

5.9 标准实施与监督的说明 (1)由于我国县以下人民政府尚未设置环境保护行政主管部门。因而,本标准由县级及其以上人 民政府环境保护行政主管部门负责监督实施。 (2)根据我国法律规定,省、自治区和直辖市人民政府有权采纳和实施严于国家标准的地方污染 物排放标准。为此,本标准也规定省、自治区、直辖市可采纳和实施严于本标准的地方标准。 (3)在任何情况下,涂料生产企业均应遵守本标准规定的水污染物排放控制要求,采取必要措施 保证污染防治设施正常运行。各级环保部门在对企业进行监督性检查时,可以现场即时采样或监测的 结果,作为判定排污行为是否符合排放标准以及实施相关环境保护管理措施的依据。在发现企业耗水 或排水量有异常变化的情况下,应核定企业的实际产品产量和排水量,按本标准规定,换算水污染物 基准水量排放浓度。 (4)执行水污染物特别排放限值的地域范围、时间,由国务院环境保护主管部门或省级人民政府
55

规定。 6 与国家有关法规和环保标准的关系 6.1 与环境保护法律、法规、规章和政策的关系 6.1.1 与法律的关系 本标准是依据《中华人民共和国环境保护法》、《中华人民共和国大气污染防治法》、《中华人 民共和国水污染防治法》等环境保护法律相关条款的规定(详见本编制说明的1.5节)制定的。本标准 还是由国家环保总局组织制订、审批、发布的强制性国家标准。因而,本标准既是上述环境保护法律 的组成部分,又是环境执法必不可少的依据。 6.1.2 与行政法规的关系 环境保护行政法规通常是指国务院以国务院令发布的有关环境保护的管理条例、实细细则等。例 如:国务院2000年284号令颁布的《中华人民共和国水污染防治法实施细则》等涂料工业企业进行监管 时,监别其废气和污水的污染物排放,是否符合环境保护行政法规要求的依据。 6.1.3 与部门规章的关系 环境保护部门规章是指国家环保总局以国家环保总局令或文件颁布的规定、管理办法等。例如: 1987年颁布的《建设项目环境保护设计规定》、2003年颁布的《排污费征收管理办法》、2006年颁布 的《国家环境保护局国家环境标准制(修)订管理办法》等。可见,本标准是环境保护行政主管部门 对涂料工业企业执行环境保护部门规章的重要依据。 6.1.4 与国家环境保护政策的关系 国家环境保护政策是国家为实现一定历史时期环境保护的路线和任务所规定的行为准则。通常出 现在国家的规则(计划)和国务院发布的文件之中。例如,2006年3月发布的《国民经济和社会发展第 十一个五年规划纲要》、2006年12月国务院下发的《关于落实科学发展观加强环境保护的决定》等。 本标准的编制,必须全面贯彻国家环境保护政策提出的与涂料工业企业相关的各项规定和要求。 6.2 与现行国家环境保护标准的关系 现行国家环境保护标准可分为环境质量标准、污染物排放标准、环境监测方法标准、环境标准样 品标准和环境基础标准。本标准属污染物排放标准,它是根据环境质量标准,以及适用的污染控制技 术并考虑经济承受能力,对涂料工业企业污染源进行控制的标准。而环境监测方法标准、环境标准样 品标准和环境基础标准中有关标准的有关条款已被本标准引用并成为本标准的条款。 6.3 与现行污染物排放标准的对比 本标准中新建污染源的排放标准与国家污水综合排放标准、主要地方污染物排放标准的宽严进行 了比较。 (1)有毒污染物 与现行标准相比(如图 6-1、表 6.1 所示)六价铬、总铬、总铅、总汞等所控制的 4 项指标严于目 前现行国家综合排放标准,3 项与目前标准保持一致(总镉、总砷、烷基汞)。

56

表 6.1
综合 涂料 序号 污染物 生产 企业 其他 涂料 生产 企业

本标准现有企业水污染物排放标准与 GB 8978-1996 和各地方标准的比较(单位为 mg/L)
污水综合排放 标 准 ( GB 8978-1996)一 级/二级 上海市地方污水 综合排放标准 ( DB 北京市地方水 污染物排放标 准 ( DB 广东地方水污染 物排放标准(DB 44/26-2001) 一级 /二级 山东小清河流域水 污染物综合排放标 准 (DB37/656-2006) 重点保护区域/一般 保护区域 0.05 不得检出 0.1 1.5 0.5 0.5 1.0 6~9/6~9 0.005/0.05 不得检出 0.1/0.1 0.5/1.5 0.2/0.5 0.2/0.5 0.5/1.0 6~9/6~9 山东省南水北调 山东省半岛流域水 污染物综合排放标 沿线水污染物综 合排放标准(DB

31/199-1997) 一级/二级 0.02 不得检出 0.1 1.5 0.5 0.5 1.0 6~9/6~9

11/307-2005) 二 级/三级 0.002/0.002 不得检出 0.02/0.02 1.0/1.5 0.2/0.2 0.1/0.1 0.1/0.1 6.~9/6~9

准 (DB37/676-2007) 37/599-2006) 重 一级/二级 点保护区域/一般 保护区域 0.005/0.01 不得检出 0.05/0.05 0.5/1.0 0.2/0.5 0.2/0.5 0.5/0.5 6~9/6~9 0.005/0.05 不得检出 0.02/0.1 0.5/1.5 0.2/0.5 0.1/0.5 0.1/1.0 6~9/6~9

1 2 3 4 5 6 7 8

总汞 烷基汞 总镉 总铬 六价铬 总砷 总铅 pH(无量 纲) 色度(稀释 倍数) 悬浮物 (SS) 生化需氧量 (BOD5) 化学需氧量 (COD)

0.002 不得 检出 0.1 0.5 0.2 0.5 0.1 6~9

0.002 不得 检出 0.1 0.5 0.2 -0.1 6~9

0.05 不得检出 0.1 1.5 0.5 0.5 1.0 6~9/6~9

9

80 80

80 80

50/80

50/50

50/80

40/60

40/50

40/50

40/50

10

70/150

70/150

50/80

60/100

70/70

50/70

50/70

11

25

20

20/30

25/30

20/30

20/30

20/20

20/30

20/20

12

120

100

100/150

100/100

60/100

100/200

60/100

60/100

60/100

57

13 14 15 16 17 18 19 20

石油类 动植物油 挥发酚 氨氮 总氮 总磷 氟化物 甲醛 可吸附有机

10 10 0.5 15 30 1.0

8 8 0.5 10 20 1.0

5/10 10/15 0.5/0.5 15/25(其他) -0.5/1.0(磷酸 盐)

5/10 10/15 0.5/0.5 10/15 -0.5/1.0(磷酸盐) 10/10 1.0/2.0

4.0/8.0 10/15 0.2/0.5 10/15

5.0/8.0 10/15 0.3/0.5 10/15(其他)

5.0/8.0 10/10 0.3/0.5 10/15

3.0/5.0 5.0/10 0.2/0.5 10/15

3.0/5.0 5/10 0.2/0.5 10/15

0.5/1.0 5.0/5.0 0.5/1.5

0.5/1.0(磷酸盐) 10/10 1.0/1.5

0.5/0.5(磷酸盐) 10/10 1.0/1.0

0.5/1.0(磷酸盐) 10/10 1.0/2.0

0.3/0.5(磷酸盐) 8/10 0.5/1.0

101) 2.0 5.0

101) 2.0 --

10/10 1.0/2.0

21

卤化物 (AOX)

1.0/5.0

1.0/5.0

1.0/5.0

1.0/5.0

1.0/5.0

1.0/5.0

0.5/1.0

22 23 24 25 26 27

滴滴涕 (DDT) 苯 甲苯 乙苯 二甲苯 总有机碳

不得 检出 0.2 0.2 0.6 0.6 30

不得 检出 0.2 0.2 0.6 0.6 25 0.1/0.2 0.1/0.2 0.4/0.6 0.4/0.6 20/30 0.1/0.2 0.1/0.2 0.4/0.6 0.4/0.6 20/30 0.1/0.2 0.1/0.2 0.4/0.6 0.4/0.6 20/30 0.1/0.2 0.1/0.2 0.4/0.6 0.4/0.6 20/30 0.1/0.2 0.1/0.2 0.4/0.6 0.4/0.6 20/20 0.1/0.1 0.1/0.1 0.4/0.4 0.4/0.4 20/30 0.1/0.1 0.1/0.1 0.4/0.4 0.4/0.4 20/20

58

表 6.2
综合涂 料生产 序 号 污染物 企业 其他 涂料 生产 企业

本标准新建企业水污染物排放标准与 GB 8978-1996 和各地方标准的比较(单位为 mg/L)
上海市地方污水 综合排放标准 (DB 31/199-1997) 一级/二级 0.02 不得检出 0.1 1.5 0.5 0.5 1.0 6~9/6~9 北京市地方水污 染物排放标准 (DB 11/307-2005)二 级/三级 0.002/0.002 不得检出 0.02/0.02 1.0/1.5 0.2/0.2 0.1/0.1 0.1/0.1 6.~9/6~9 广东地方水污 染物排放标准 (DB 44/26-2001)一 级/二级 0.05 不得检出 0.1 1.5 0.5 0.5 1.0 6~9/6~9 山东小清河流域水污 染物综合排放标准 (DB37/656-2006)重 点保护区域/一般保护 区域 0.005/0.05 不得检出 0.1/0.1 0.5/1.5 0.2/0.5 0.2/0.5 0.5/1.0 6~9/6~9 山东省南水北调沿 山东省半岛流域水 污染物综合排放标 线水污染物综合排 放标准(DB

污水综合排 放标准(GB 8978-1996) 一级/二级

准(DB37/676-2007) 37/599-2006) 重点 一级/二级 保护区域/一般保 护区域 0.005/0.01 不得检出 0.05/0.05 0.5/1.0 0.2/0.5 0.2/0.5 0.5/0.5 6~9/6~9 0.005/0.05 不得检出 0.02/0.1 0.5/1.5 0.2/0.5 0.1/0.5 0.1/1.0 6~9/6~9

1 2 3 4 5 6 7 8

总汞 烷基汞 总镉 总铬 六价铬 总砷 总铅 pH(无量 纲) 色度(稀释 倍数) 悬浮物 (SS) 生化需氧量 (BOD5) 化学需氧量 (COD) 石油类

0.002 不得检 出 0.1 0.5 0.2 0.5 0.1 6~9

0.002 不得 检出 0.1 0.5 0.2 -0.1 6~9

0.05 不得检出 0.1 1.5 0.5 0.5 1.0 6~9/6~9

9 10 11

50

40 40 15

50/80 70/150 20/30

50/50 70/150 25/30

50/80 50/80 20/30

40/60 60/100 20/30

40/50 70/70 20/20

40/50 50/70 20/30

40/50 50/70 20/20

40 20

12 13

100

80

100/150 5/10

100/100 5/10

60/100 4.0/8.0

100/200 5.0/8.0

60/100 5.0/8.0

60/100 3.0/5.0

60/100 3.0/5.0

8

5

59

14 15 16 17 18 19 20

动植物油 挥发酚 氨氮 总氮 总磷 氟化物 甲醛 可吸附有机

8 0.3 10

5 0.3 8 15 0.5

10/15 0.5/0.5 15/25(其 他) -0.5/1.0(磷 酸盐)

10/15 0.5/0.5 10/15 -0.5/1.0(磷酸盐) 10/10 1.0/2.0

10/15 0.2/0.5 10/15

10/15 0.3/0.5 10/15(其他)

10/10 0.3/0.5 10/15

5.0/10 0.2/0.5 10/15

5/10 0.2/0.5 10/15

20 0.5

0.5/1.0 5.0/5.0 0.5/1.5

0.5/1.0(磷酸 盐) 10/10 1.0/1.5

0.5/0.5(磷酸盐) 10/10 1.0/1.0

0.5/1.0(磷酸盐) 10/10 1.0/2.0

0.3/0.5(磷酸盐) 8/10 0.5/1.0

10 1.0 1.0

10 1.0 --

10/10 1.0/2.0

21

卤化物 (AOX)

1.0/5.0

1.0/5.0

1.0/5.0

1.0/5.0

1.0/5.0

1.0/5.0

0.5/1.0

22 23 24 25 26 27

滴滴涕 (DDT) 苯 甲苯 乙苯 二甲苯 总有机碳

不得检 出 0.05 0.1 0.4 0.4 25

不得 检出 0.05 0.1 0.4 0.4 20 0.1/0.2 0.1/0.2 0.4/0.6 0.4/0.6 20/30 0.1/0.2 0.1/0.2 0.4/0.6 0.4/0.6 20/30 0.1/0.2 0.1/0.2 0.4/0.6 0.4/0.6 20/30 0.1/0.2 0.1/0.2 0.4/0.6 0.4/0.6 20/30 0.1/0.2 0.1/0.2 0.4/0.6 0.4/0.6 20/20 0.1/0.1 0.1/0.1 0.4/0.4 0.4/0.4 20/30 0.1/0.1 0.1/0.1 0.4/0.4 0.4/0.4 20/20

60

1.6 1.4 1.2 标准值(mg/L) 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 综合型企业 其他涂?企业 污水综合排放标准 上海市地方 ?京市地方 标准来源 广东地方 山东小清河?域 山东?半岛?域 山东?南水?调
总汞 总镉 总铬 ?价铬 总砷 总铅

图 6-1 有毒污染物控制标准与现行国家、地方综合标准的比较 从图 6-1 可见,本标准除了在总镉的指标要求宽松于北京地方标准、山东半岛标准和总砷略宽松 于北京地方综合外,其余均严于或与地方标准相当。 (2)常规污染物 新建企业常规污染物排放标准与现行标准的比较如图 6-2 所示。 从图 6-2 可见,本标准规定的标准值均严格于目前国家污水综合排放标准,均不宽松于地方污水 综合排放标准,因此项目总体上偏严格的。 加严项目 10 项:COD、BOD、SS、NH3-N、石油类、动植物油、挥发酚、色度、总磷、TOC 保持一致 1 项:pH 增加 1 项:总氮

61

250

200

色?(稀释倍数) 生化需氧?(BOD5) 石油类 挥发酚 总氮 TOC

悬浮物(SS) 化学需氧?(COD) 动植物油 氨氮 总磷

150 浓 ? (m g/L ) 100 50

0 综 合 型 企 业 其 他 涂 ? 企 业 污 水 综 合 上 海 市 ? 京 市 标准来源 广 东 地 方 山 东 小 清 河 ? 域 山 东 ? 半 岛 ? 域 山 东 ? 南 水 ? 调

图 6-2

一般地区新建企业常规污染物排放标准与现行综合排放标准的比较

(3)行业特征污染物 行业特征污染物与现行标准的宽严比较如图 6-3 和表 6.1 所示。
12
氟化物 甲醛 可吸附有机卤化物(AOX) 苯 甲苯 乙苯 二甲苯

10

8 浓?值(mg/L)

6

4

2

0
综合型企业 其他涂?企业 污水综合 上海市 ?京市 广东地方 山东小清河?域 山东?半岛?域 山东?南水?调

标准来源

图 6-3 行业特征污染物与现行综合标准的比较
62

从表 6-2 和图 6-3 可见,与国家污水综合排放标准相比,除了氟化物保持一致外,其余项目均予以 了严格。 与污水综合排放标准相比, 加严 6 项:甲醛、可吸附有机卤化物、苯、甲苯、二甲苯、乙苯 增加 1 项:滴滴涕(DDT) 保持一致 1 项:氟化物 (4)需要采取特别保护措施的地区标准宽严比较 有毒污染物的比较见图 6-4,有毒污染的污染物特别排放限值是最为严格的标准;常规污染物的 比较见图 6-5,除了比北京地方一级 A 略有宽松外,都比其余标准严格或持平。行业特征污染物的比 较见图 6-6,从各图可见,本项目所规定的水污染物排放限值基本上属于最严格的。

1.6 1.4 1.2 标准值(mg/L) 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0
本标准 污水综合的一级标准 广东地方标准一级 ?京地方标准一级A ?京地方标准一级B 上海地方(黄浦江上游保护区) 山东小清河?域 山东?半岛?域一级 山东?南水?调重点保护区域

总汞 ?价铬

总镉 总砷

总铬 总铅

标准来源

图 6-4 需要采取特别保护措施的地区有毒污染物的宽严比较

63

80
本标准

70 60 50 mg/L 40 30 20 10 0
色?
12 10 8

污水综合的一级标准 广东地方标准一级 ?京地方标准一级A ?京地方标准一级B 上海地方(黄浦江上游保护区) 山东小清河?域 山东?半岛?域一级 山东?南水?调重点保护区域

图 6-5 需要采取特别保护措施的地区常规污染物的宽严比较

悬浮物

生化需氧?

化学需氧?

石油类

污染物

本标准 污水综合的一级标准 广东地方标准一级 ?京地方标准一级A ?京地方标准一级B 上海地方(黄浦江上游保护区) 山东小清河?域 山东?半岛?域一级
6

动植物油

挥发酚

氨氮

总氮

总磷

总有机碳

mg/L

山东?南水?调重点保护区域

4

2

0

氟化物

图 6-6 需要采取特别保护措施的地区行业特征污染物的宽严比较

甲醛

AOX

64

苯 污染物

甲苯

乙苯

二甲苯

表 6.3 上海地方(黄 序号 污染物 排放限值 浦江上游保护 区) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 总汞 烷基汞 总镉 总铬 六价铬 总砷 总铅 pH 色度 悬浮物 生化需氧量 化学需氧量 石油类 动植物油 挥发酚 氨氮 总氮 0.001 不得检出 0.01 0.1 0.05 0.05 0.1 6~9 30 10 10 50 1 1 0.2 5 15 0.005 不得检出 0.01 0.15 0.05 0.05 0.1 6~9 40 70 15 60 3 5 0.5 8

水污染物特别排放限值宽严比较 污水综合 的一级标 准 0.05 不得检出 0.1 1.5 0.5 0.5 1 6~9 50 70 20 60 5 10 0.5 15 山东小清河流域 山东省半岛流域 山东省南水北调沿线水 水污染物综合排 水污染物综合排 污染物综合排放标准重 放标准重点保护 区域 0.005 不得检出 0.1 0.5 0.2 0.2 0.5 6~9 40 70 20 60 5.0 10 0.3 10 0.005 不得检出 0.05 0.5 0.2 0.2 0.5 6~9 40 50 20 60 3.0 5.0 0.2 10 放标准一级 点保护区域/一般保护区 域 0.005 不得检出 0.02 0.5 0.2 0.1 0.1 6~9 40 50 20 60 3.0 5 0.2 10

广东地方

北京地方

北京地方

标准一级 标准一级 A 标准一级 B

0.005 不得检出 0.1 1.5 0.5 0.5 1 6~9 40 60 20 40 5 10 0.3 10

0.001 不得检出 0.01 0.1 0.05 0.04 0.1 6~9 10 10 5 15 0.3 1 0.01 2 15

0.002 不得检出 0.02 0.5 0.2 0.1 0.1 6~9 30 30 15 50 2 5 0.2 5 20
65

18 19 20

总磷 氟化物 甲醛 可吸附有机

0.5 1 0.5

0.2 8 0.5

0.5 10 1.0

0.1 1.0 0.5

0.5 1.0 0.5

0.5 10 1.0

0.5 10 1.0 1.0

0.5 10 1.0 1.0

0.3 8 0.5 0.5

21







1

--

--

不得检出

不得检出

1.0

(AOX) 22 23 24 25 26 27 28 滴滴涕 (DDT) 苯 甲苯 乙苯 二甲苯 总有机碳 生物毒性 不得检出 0.01 0.01 0.4 0.4 15 0.07 -0.1 0.1 0.4 0.4 -0.1 0.1 0.4 0.4 20 0.05 0.1 0.1 0.1 10 0.1 0.1 0.2 0.2 20 0.1 0.1 0.4 0.4 20 0.1 0.1 0.4 0.4 20 0.1 0.1 0.4 0.4 20 0.1 0.1 0.4 0.4 20

66

从图 6-4、图 6-5、图 6-6 中可见,需要采取特别保护措施的地区的各项指标均高于污水综合排放 标准的一级标准。与上海、广东、北京等地方标准的最严格的标准对比,除了几个指标之外,大部分 与各地方最严格的标准基本保持一致。 6.4 与国外污染物排放标准比较 (1)有毒污染物

1.2 1 0.8 mg/L 0.6 0.4 0.2 0 六价铬 总铬 总铅 总镉 总汞 总锡

本标准 德国涂料标准 新加坡 日本 世界银行

图 6-7

有毒污染物与国外标准的比较

从图 6-7 中可见,本标准规定的有毒污染物标准值总体上与国际上先进的控制水平相当,除了本 标准没有规定总锡外,其余的指标略严一些。但对含锡化合物的使用产品标准正在加以规定,所以总 体上与国外是持平的。 (2)常规污染物 常规污染物的控制标准与国外相关标准的比较如表 6.5 所示。

表 6.5
序号 1 2 3 4 (BOD5) 污染物 pH 色度 悬浮物(SS) 生化需氧量

常规污染物的控制标准与国外相关标准的比较
排放 德国 涂料 美国(热塑 性树脂) 美国 (热固 日本 限值 性塑料) 6-9 6~9 50/40 40/40 20/15 20 40(月均) 24(月均) 40(月均) 24(月均) 150 120 50 50 新加坡

单位 无量纲 稀释倍数 mg/L mg/L

67

化学需氧量 5 (CODcr) 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 (AOX) 19 滴滴涕(DDT) 氨氮(以N)计 总氮 总有机碳(TOC) 石油类 动植物油 甲醛 甲苯 苯 二甲苯 乙苯 氟化物 挥发酚 可吸附有机卤化物

mg/L 100/80 mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L 1.0 mg/L 不得检出 10/8 20/15 25/20 5/8/10 8/5 1.0 0.1 0.1 0.4 0.4 10 0.3

120

120

100

60

10

0.1

0.2 1.0

从表 6.5 中可见,本标准的控制项目总体上严格于国外标准。 7 技术经济分析

7.1 技术可行性分析
企业调研的涂料企业采取的污染控制措施和出水效果如表 7.1 所示。 表 7.1 涂料企业污染控制措施和出水效果
企 业 名 称 A B C D E F 混合废水: 3098.1 90-300 252 40 26 68 70 208 90 40.32~ 57.74 5.0 混合 废水: 22~50 68 68 26.8 3.4~6.6 4.96 0.9 10 28 40 0.711 3.0 13.1 85 50 16 18 9.0 6.66 20 11.8 隔油沉降 油水分离池处 理 无 无 隔油沉淀 纳管、 委托处理 隔油、气浮、氧 化沟 进水 出水 进水 出水 进水 出水 进水 出水 进水 出水 CODcr BOD5 SS NH3-N 油 处理工艺

G

H I

4340~ 38000 2470

30~92 152

773~ 179000 1021

3.24~ 9.99 21

1590~ 11500 524

14~25 55 11.3

0.15~ 7.03

8.2~14.0 81.4

0.1~0.2

催化氧化/SBR 物化生化法

从表 7.1 中可见, 大部分企业通过努力都可以达到标准或接近标准。 在标准值确定的章节中对每个 标准值的达标技术可行性均作过分析。现在选择几家典型的企业进行分析调研。 7.1.1 含树脂废水的处理工艺 (1)西部某涂料企业 位于甘肃的某企业是我国西部最大的涂料企业,历史悠久。产品涵盖了树脂生产、油性涂料、水 性涂料等多种品牌,其废水最大的还是树脂废水。废水采用了隔油—气浮—氧化沟工艺,具体工艺如 图 7-1 所示。

各股工艺废水

预处理

隔油

中和

气浮

二沉池

氧化沟

清水池

生活污水 根据调研,其各段废水产生的情况如表 7.2 所示,废水排放情况如表 7.3 所示。 表 7.2
检测口/点 树脂车间电感岗位 通用色漆车间总口 挥发漆车间包装岗位 军工/特种漆车间岗位 1 军工/特种漆车间岗位 2 树脂车间油酸岗位 挥发漆车间总口 稀释剂/脱漆剂/防潮剂 特种漆岗位 研究所/中试总口 特涂丙烯酸漆 醇酸树脂 污水总入口 321.00 37.00 48.00 518.00 132.00 1972.00 47.00 162.00 107.00 64.00 69.00 135.00 68.00 SS

各工段产生废水情况 (t/d)
COD 25719.84 2005.82 111.61 4367.52 225.79 8290.20 2588.54 1844.06 48.38 298.37 302.40 15523.20 3098.10 69 582.40 21.80 44.20 31.00 10.00 5339.20 75.60 31.60 4.20 45.60 61.20 313.60 26.80 油 3.56 6.78 7.14 7.32 7.48 6.56 5.76 7.52 7.67 6.38 3.42 6.85 pH

表 7.3
检测日期 排污水口 废水排放量 (吨) 2005-1-31 2005-2-28 2005-3-31 2005-4-29 2005-5-31 2005-6-30 2005-7-29 2005-8-31 2005-9-30 2005-10-31 2005-11-30 总排水口 总排水口 总排水口 总排水口 总排水口 总排水口 总排水口 总排水口 总排水口 总排水口 总排水口 3384 3325 3616 2891 3110 2906 3151 3562 3113 3349 3352

废水产生情况
污染物浓度(mg/l) SS 24.0 24.0 29.0 23.0 26.0 30.0 24.0 28.0 35.0 22.0 50.0 COD 57.16 47.7 47.34 45.34 58.3 59.52 46.7 40.32 54.49 41.74 57.74 油 5.4 3.4 6.6 5.4 5.8 4.2 3.8 3.6 5.6 6.2 3.8 PH 7.18 7.32 6.92 7.2 7.33 7.30 6.92 7.36 7.20 7.45 7.37

从表 7.3 可见,废水排放是能够达标的,说明该技术是可行的。废水处理设施的累计投资在 195 万元。 (2)天津某涂料企业 天津某涂料企业处理流程如图 7-2 所示。废水处理效果如表 7.4 所示。从表 7.4 可见,虽然有的指 标有所波动,但总体上看是可以达到目前的标准值的。 原油回收

废水

隔油池

平流沉降池

斜板沉降池

规范排污口

污泥定期清理 图 7-2 废水处理工艺框图

达标排放

70

表 7.4 天津某涂料企业水质调查表
化验项目 原标准值 取 样 时 间 2004-7-20 2004-6-2 2004-2-18 设施进口 厂总排放口 设施进口 厂总排放口 设施进口 厂总排放口 2004-10-19 设施进口 厂总排放口 2005-1-24 设施进口 厂总排放口 2005-5-19 设施进口 厂总排放口 2005-7-26 设施进口 厂总排放口 2006-3-6 设施进口 厂总排放口 2006-5-22 设施进口 厂总排放口 2006-8-21 设施进口 厂总排放口 2006-10-16 设施进口 厂总排放口 8.35 89 39 1.43 未检出 0.317 0.02 未检出 8.41 53 39 1.53 未检出 0.241 0.06 未检出 7.95 61 48 2.23 未检出 1.95 0.04 未检出 7.93 104 44 1.67 未检出 0.950 0.17 未检出 7.89 6.15 7.27 7.16 7.09 114 349 55 154 25 30 86 67 84 35 2.27 20.19 1.13 3.38 1.02 未检出 未检出 未检出 未检出 未检出 1.43 12.9 0.388 5.17 0.834 ─ 0.020 未检出 0.04 0.02 ─ 未检出 未检出 未检出 未检出 6.26 6.36 7.16 25 770 98 84 74 53 2.03 5.99 0.76 0.18 0.16 未检出 6.26 6.54 0.970 ─ ─ ─ ─ ─ ─ 7.83 7.36 7.48 69 189 43 48 92 87 4.54 14.89 3.72 未检出 0.137 未检出 3.78 14.4 3.61 ─ ─ ─ ─ ─ ─ PH 值 6-9 化学需氧量 ≤150 悬浮物 ≤200 石油类 ≤10 挥发酚 ≤0.5 氨氮 ≤25 Pb ≤1.0 Cr6+ ≤0.5

71

(3)广东某化工有限公司 广东某化工有限公司采用的废水处理工艺流程为两级反应沉淀—接触氧化—砂滤—生物炭池—调 整排放的工艺, 具体工艺如图 7-3 所示。 整个投资花了 200 万元, 从目前的出水效果看, COD<50mg/L、 BOD 14mg/L、SS 30 mg/L、 NH3-N5.2 mg/L,均能达到本报准的要求,运行费用在 2.5 元/m3。 生活污水 生产废水 一级反应沉淀 二级反应沉淀 调节池

生物炭

砂滤

二沉池

接触氧化

复合厌氧

排放 图 7-3 典型处理工艺流程图

(4)溶剂型涂料和醇酸树脂的处理工艺 广东某知名企业以生产溶剂型涂料醇酸树脂为主,其采用的废水处理工艺流程如图 7-4 所示。

餐饮废水

隔油

调节池

混凝反应

斜管沉淀

生产废水

排放

好氧

厌氧酸化

图 7-4

某企业的典型工艺

处理效果如表 7.5 所示。从表 7.5 可见,达到 100mg/L 是可行的,但达到 80mg/L 尚需要努力,可 以将厌氧酸化调整为厌氧过程,则会提高处理效果。工艺总投资 50 万元,运行费用为 9.69 元/m3。 表 7.5
项目 进水浓度(mg/L) 出水浓度 (mg/L) 7.15 7.69 pH 62 15

废水处理效果
SS 5264.0 98 COD 8 1.1 石油类

72

7.1.2 水性涂料处理工艺 上海某知名的建筑公司对水性涂料废水(建筑乳胶漆为主)的处理工艺如图 7-5 所示。

废水

格栅

调节池

中间池

催化氧化池

排放

SBR

水解

配水

生活污水

图 7-5

典型水性涂料的处理工艺

表 7.5 给出了某建筑涂料企业的排放数据。 表 7.5 某建筑涂料企业排放口检测数据
项目 PH 范围 平均值 7.4-7.92 7.72 CODcr 30-92 50.21 SS 14-25 18.07 BOD5 3.24-9.99 5.71 氨氮 0.15-7.03 1.21 石油类 0.1-0.2 0.11

7.2 经济可行性 从以上调研看,废水的投资大约在 200 万左右,运行成本基本上在 2.5-7 元/m3,根据目前的废水量 来看,一般企业的废水在几千吨左右,按照典型水平是 5000~20000 吨/年,则运行成本是一万元到一 百余万元左右,通常是废水水量大,运行成本低,而水量小的企业运行成本高,所以从成本上看还是 可以接受的。根据某典型的大型建筑涂料公司,其废水的投资 237 万元(包括生活污水的处理设施) , 运行成本为 81 万元,其中生产废水占 27%,所以如果考虑工艺废水的处理,则运行费用在 22 万元左 右。对于水性涂料的企业,由于可以将废水处理后回用,所以其成本基本上比较低的。 对于从未对环保控制的企业来说,水污染保护的投资是必须的,总的投资大约在几十万到 200 万 左右,尽管这笔投资对于有的企业来说可能占的比重比较大,但总体上都在利润的 20%以内。而对于 老的企业来说,主要是改造,增加后续处理(如生物质炭、砂滤等设施)或者强化管理,增加废水回 用,因此增加的成本不应该很高。

73

表 7.6 涂料企业用水量和处理投资
企业名称 处理方法 废水处理 投资(万 元) A 隔油沉降 78.8 废水处理 运行费用 (元/m3) 4.66 811 463 用水量 排水量 单位产品生产用水量

B

油水分离池处理

6

0.15

850000

822000

37.8 溶剂型 31.0 水性

C D E F G H I J

--隔油沉淀 纳管、委托处理 隔油、气浮、氧化沟 催化氧化/SBR 混凝-厌氧-好氧 反应—接触氧化— 砂滤—生物炭 237 50 200 81 万元/年 9.69 2.5 3 万元/年

89014 150000 44000 310000

84740

油漆 12.03m3/t 15/10

2000 275000

3.17

71.3

57971 50000

600 2200

1.02 2.5

K

隔油—混凝—沉淀 —气浮—生物接触 氧化-回收

200

1.3

229800

20000

1.3

8 实施效益分析 8.1 水污染物排放标准实施效益分析 评价水污染物控制加严对环境的改善是客观的,所以根据排污收费间接估算标准加严所带来的环 境效益。根据《排污征收标准及计算方法》中规定,对污水的排污收费的污染物种类最多不超过 3 项 目,但出于考虑间接表征标准加严后的环境效益,对每个因子进行了核算。按照废水 2 万 m3/a 计算, 每家企业平均的环境效益是 0.7 万元。 根据 2005 年全国的涂料产量 382.57 万吨,其中水性涂料约 90 万吨/年,溶剂型涂料约 290 万吨/ 年,其中树脂产量约 267 万吨/年。按照前面企业调研确定的基准排水量 1.5t/t~3 t/t(水性涂料) 、0.6 t/t (溶剂型涂料) 、树脂 1.2~4.0t/t(树脂) ,则涂料工业的废水排放量约为 899.7 万吨,则水环境标准执 行后的整个行业的总体环境效益约为 312.6 万元。 8.2 对总量削减的贡献 本标准的实施对涂料工业企业污染物排放总量削减具有积极的意义。由于涂料工业企业一般不使 用大型锅炉,所以本标准实施主要对于国家总量控制污染物 COD 具有积极的贡献。

74

《中华人民共和国国民经济和社会发展第十一个五年规划纲要》提出:“到 2010 年,COD 的排放 量要在 2005 年的基础上减少 10%。”因此 COD 总量控制任务艰巨。由于本标准实施前,涂料工业企业 COD 排放控制标准为 150mg/L 来控制,本标准实施后,大部分企业执行 80mg/L。因为三年后,现有 污染源需执行本标准中的新建企业排放标准,所以按照全部企业原废水排放标准 COD≤150mg/L,直接 排入水体,本标准实施后,CODcr 排放执行≤100mg/L;则标准加严后,COD 总量削减 449.85 吨/年, 按照 2005 年全国 COD 排放总量为 1413 万吨, 则涂料工业企业可能年排放量为 1350 吨, 仅占 0.01%; 本 标准实施后对 COD 总量削减具有积极的作用,其削减率可达到 33%以上,远远超过 10%的削减要求。

75

附件 1: 企业调研结果 企业 序号 1. 主要产品 工艺类型 主要溶剂(t/a) 溶剂汽油 3369.3、二甲苯 1172.9、甲苯 500.1、重芳烃 941、乙酸丁酯 318.4、 乙酸乙酯 97.7、苯 10.67、丙酮 51、环 己酮 46.5、 二氯甲烷 0.0014、 甲醇 0.0052 溶剂汽油 3600、二甲苯 1800、乙酸丁 酯 120、甲苯 100、甲醛 72、乙酸乙酯 30、丙酮 12 溶剂汽油 3000、二甲苯 1500 溶剂汽油 1500、二甲苯 600、甲苯 500 二甲苯 5100 、溶剂汽油 2080 、甲苯 1600、乙酸丁酯 1037、丙酮 196、乙酸 乙酯 138、其他 425 二甲苯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、芳 烃、乙酸乙酯、甲苯、异丁醇 二甲苯 375,丙二醇甲醚醋酸酯 1200, 醋酸丁酯 750,环己酮 225 乙酸丁酯、 乙酸乙酯、 二甲苯、 溶剂油、 甲苯 甲苯、二甲苯、乙酸乙酯 废水中污染物类型 CODcr 、 pH 、 SS 、 NH3-N、总铅、石油 类 CODcr、 SS、 NH3-N、 总铅、总铬、总铜、 总镍、 总汞、 二甲苯、 总磷、甲醛 CODcr、 pH、SS CODcr 、 SS 、 NH3-N、二甲苯、石 油类 CODcr 、 NH3-N 无生产废水 CODcr、 BOD5、 SS、 石油类、二甲苯 CODcr、 BOD5、 SS、 石油类 CODcr、 BOD5、 SS、 色度 COD、SS COD、SS COD、SS COD、BOD COD COD、BOD SS 、

汽车涂料、 建筑涂料、 溶剂型、 工业涂料、家具漆、 水性 桥梁重防腐漆 汽车涂料、 建筑涂料、 溶剂型、 工业涂料、家具漆 水性 汽车涂料、 建筑涂料、 溶剂型、 工业涂料、家具漆 水性 醇酸漆、硝基漆、聚 酯漆、内外墙乳胶漆 溶剂型、 水性

2.

3. 4.

5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14.

溶剂型、 汽车涂料、 建筑涂料、 丙烯酸水 工业涂料、家具漆 性 色漆、透明漆、底漆 — 水性涂料、溶剂型涂 料、树脂漆 水性涂料、油性涂料 溶剂型 油性、水 性 水性、溶 剂型 水性、油 性

各类民用漆、 工业漆、 溶剂型、 各种水性內外墙涂料 水性 及聚酯漆 建筑涂料 工业漆、汽车涂料、 木器漆及相关树脂 汽车漆、建筑漆、家 装漆、防腐漆和工程 用漆 建筑装饰漆和金 属防锈漆 卷材涂料、各色氨基 汽车漆、丙烯酸聚酯 漆、金属闪光漆、阴 极电泳漆、防石击涂 料和密封胶 水性 溶剂型 溶剂型 溶剂型、 水性

15.

76

16. 17. 18. 19. 20.

— — — — 醇酸树脂、丙烯酸树 脂、饱和聚酯树脂、 不饱和聚酯树脂 醇酸树脂、丙烯酸树 脂、氨基树脂、乙烯 基酯树脂 环氧树脂、 醇酸树脂、 丙烯酸树脂 原料树脂、汽车漆及 高级工业烤漆

溶剂型 溶剂型、 水性

COD 、 BOD 、 SS 、 NH3-N、石油类 COD 、 BOD 、 SS 、 NH3-N、总磷、石油 类、甲苯、二甲苯 COD 、 BOD 、 SS 、 石油类、甲醛 COD 、 BOD 、 SS 、 氨氮、石油类 COD 、 BOD 、 SS 、 pH 、氨氮、苯、甲 苯、挥发酚 苯酚、双酚 A、苯乙烯、 COD

21.

22. 23.

石脑油、甲苯、二甲苯、甲醇、丁醇、 COD、 NH3-N、 石油 甲醛、苯酐、苯乙烯、三聚氰胺、苯酚、 类、挥发酚 甘油、丙烯酸单体、尿素 COD、BOD

77

附件 2:

国家环境保护标准征求意见情况汇总处理表
标准名称 标准主编单位 涂料工业水污染物排放标准 华东理工大学 处理 序 号 标准条款 编号 意见内容 提出单位 意见 及理 由 一、国务院有关部门的意见 术语和定 1 义(3.2、 3.3) 表 2、表 4、 表5 鉴于主要涂料企业集中在长三角、珠三角、渤海三角地区,这些企业大多需要执行表 4 和表 5 的标准,因此建议取消表 2,将本标准中规定执行表 2 标准的企业(装置)按表 4 标 准执行,新建企业(装置)单位产品基准排水量统一按表 5 标准执行。 建议将“现有企业、新建企业修改为“现有企业(装置)”、“新建企业(装置)” 国家发展 和改革委 员会 原则 采纳 保留了表 2,但对 COD、总氮等指 标适当加严了。 采 纳。 在现有企业和新建企业的定义中 增加了“生产设施” 备注

2

二、地方有关部门、科研机构、高等院校、有关企业及其他单位的意见 1、适用范 围 1、适用范 围 建议明确向设置二级污水处理厂及一级污水处理厂的城镇排水系统的其他水污染物浓度控 制指标的指导性标准。 明确标准的适用范围是否包括涂料树脂生产企业。标准文本中“本标准规定了涂料生产企业 (包括涂料树脂…..”与“生产涂料专用树脂的企业参照本标准执行”有矛盾。 上海市环 境保护局 北京市环 境保护科 排入污水处理厂的规定,按照国家 采纳 环保部标准处统一规定制定了间 接排放标准。 采纳 对界定进行了明确。

3

4

78

学研究院 1、适用范 围 对于排放到污水处理厂的单独生活污水,明确是否需要执行总汞、烷基汞、总镉、总铬、 六价铬、总铅、可吸附有机卤化物(AOX) 的排放浓度限值要求?是否需要测试? 国际化学 品制造商 协会 国际化学 如果工厂只有生活污水,明确是否适用本标准? 品制造商 协会 “本标准适用于法律允许的污染物排放行为。 ……”这一条款中建议只写法律名称即可, 不必 写第几条。因为法律可能修订,条款的序号会发生变化。 建议规范性引用文件中方法标准的年号删除,以便及时适用最新标准。 上海市环 境保护局 上海市环 建议规范性引用文件中方法标准的年号删除,以便及时适用最新标准。 境监测中 心 在术语和定义中增加涂料树脂生产企业、乳液生产企业和制漆生产企业的定义。 上海市环 境保护局 上海市环 在术语和定义中增加涂料树脂生产企业、乳液生产企业和制漆生产企业的定义。 境监测中 心 鉴于间接冷却水不应计入排水量中,建议排水量的定义中明确冷却水是否为直接冷却水。 排水量的定义中,冷却水是否应为直接冷却水。间接冷却水不应计入排水量中。 上海市环 境保护局 上海市环 采纳 未采 纳 未采 纳 原则 采纳 原则 采纳 进行了删除。 采纳 在编制说明中予以了明确。 采纳 在编制说明中予以了明确。

5

6

1、适用范 围 1、适用范 围 2、规范性 引用文件 2、规范性 引用文件 3 术语和定 义 3 术语和定 义 3\术语和定 义 3、术语和

7

8

9

10

在术语与定义中增加了相关定义。

11

在术语与定义中增加了相关定义。

12 13

采纳 采纳

该定义根据环保部的统一规定。但 在编制说明中加以了明确。 该定义根据环保部的统一规定。但

79

定义

境监测中 心

在编制说明中加以了明确。

14

3、术语和 定义

北京市环 排水量定义中“没有使用功能”建议删掉。 境保护科 学研究院 基准排水量在标准文本和编制说明中的定义不一致。建议使用原来的排水量定义,并增加 外排的直接冷却水、清污不分流的间接冷却水与与工业工艺废水混合排放的厂区生活污水。 上海国际 油漆有限 公司 上海国际 对本标准中涉及的术语,例如水的种类等作出定义,以便于理解和实际应用。 油漆有限 公司 针对单位产品的基准排水量,请明确该水污染物的总量是仅计算生产工艺废水,还是包括 生活污水? 国际化学 品制造商 协会 中国涂料 工业协会 北京市环 境保护局 采纳 已经在定义中明确。 采纳 未采 纳 在基准水量中已经对其进行了定 义,过于细分不利于实施。 采纳 对基准水量的定义进行了统一。 采纳

15

3、术语和 定义

16

3、术语和 定义

17

3、术语和 定义 3、术语和 定义 4.1 表 1、 表2

在基准水量中明确包括工艺废水 和与工艺无法分开的生活污水。

18

进一步明确基准排水量的定义是否包括生活污水,并对相应数据进行调整。

19

在标准限值中,对某一种污染物凡列有特定企业排放限值的,都该对应列出其他生产企业 的排放限值。

部分 采纳

采取单独列出各分类标准的方式, 但并没有对所有的分类制定相同 的因子。 对有些共性项目参考。但本标准规 定了酚醛树脂和环氧树脂不执行 本标准。

20

4.1 表 1、 表 2

在排放标准中,凡有特指针对树脂生产企业的排放污染项目,其污染物排放限值应该严于 《酚醛树脂水污染物排放限值》 、 《环氧树脂水污染物排放限值》 ,或保持一致。

北京市环 境保护局

部分 采纳

80

21

4.1、 表1和 表2 4.1 表 1 和 表2 4.2 表 2 4 标准限 值 4.1 表 1

标准中石油类、动植物油排放限值适用范围为涂料树脂生产企业,建议规定其他涂料企业 排放这两种污染物的排放限值应参照的标准。 表 1、表 2 和表 4 中总磷规定为 0.5mg/L,宽松于北京、广东等地方污水综合排放标准,建 议编制说明中对此说明理由。 建议将表 2 新建企业水污染物排放限值 COD(涂料树脂企业)由 120mg/L 改为 100mg/L。

上海市环 境保护局 上海市环 境保护局 上海市环 境保护局 上海市环 境保护局 辽宁省环 保局 北京市环

采纳 未采 纳 采纳

其他企业也增加了相应的标准。

22

地方标准可以严于国家标准。

23

24

建议将化学需氧量的英文简写 COD 修改为 CODcr。 建议将第 3 页表 1 中甲醛、二甲苯、甲苯等有机污染物排放监控位置调整在“生产设施或车 间排放口”

采纳 未采 纳 两者可以在后续处理中得到有效 处理。

25

26

4 标准限 值

从编制说明看,表 1、表 2 中常规污染物:SS\BOD\COD\色度\基准排水量等标准限值偏宽。 境 保 护 科 学研究院 北京市环 表 1、 表 2 中涂料树脂生产企业指含有树脂生产的企业还是单一树脂生产的企业应予以明确。 境 保 护 科 学研究院 表 3 中已制定了树脂生产的基准排水量,所以没有必要制定溶剂型涂料(含树脂)的基准 排水量 北京市环 境保护科 学研究院 上海市环 标准中化学需氧量的表示不规范,COD 调整为 CODcr 境监测中 心

采纳

适当加严了标准。

27

4.1 表和表 2

采纳

增加了相应的分类

28

表3

采纳

去掉了此类基准排水量

29

4 标准限 值

采纳

81

30

4 表 1 和表 2

标准中石油类、动植物油排放限值适用范围为涂料树脂生产企业,建议规定其他涂料企业 排放这两种污染物的排放限值应参照的标准。

上海市环 境监测中 心 上海市环 境监测中 心 立邦涂料 (中国) 有限公司 立邦涂料 (中国) 有限公司 天津灯塔 涂料有限 公司 未采 纳 采纳 其他企业也增加了相应的标准。

31

4 标准限 值

表 1、表 2 和表 4 中总磷规定为 0.5mg/L,宽松于北京、广东等地方污水综合排放标准,建 议编制说明中对此说明理由。

地方标准可以严于国家标准。

32

4 标准限 值

这 COD 和 BOD 两项指标,相对于现有国家和地方标准,提高得比较多,建议考虑分步骤 地逐步达到这个水平。

未采 纳

已经考虑了分现有企业和新建企 业两个阶段。

33

4 标准限 值

这两个指标在实际操作中,活性污泥法受到冬天和夏天的温度影响,检测数值有很大的差 别,是否可以考虑针对不同季节给出不同的要求。

未采 纳

标准限值是污染物排放的最低要 求,不应根据季节放宽要求。

34

4 标准限 值

表 1、表 2 中有些指标如总氮、总磷、可吸附有机卤化物(AOX) 及总有机碳(TOC)是 在国家标准基础上增加的指标,企业没有历史数据积累,不知这些指标是否具有可操作性。 表 3 中单位产品基准排水量,如果仅仅限于生产用水,建议建筑乳胶漆提高到 1.0,水性工 业涂料提高到 2.0 以上,丙烯酸树脂、醇酸树脂提高到 3.0,其他系数可以。如果表 3 中单

部分 采纳

在编制说明中进行了说明。

思路采纳,具体值进行了适当调 天津灯塔 涂料有限 公司 部分 采纳 整。

35

4、表 4

位产品基准排水量包括各种外排污水,建议建筑乳胶漆提高到 1.5 以上,水性工业涂料提高 到 3.0 以上,树脂生产提高到 5.0,溶剂型涂料(含树脂)提高到 5.0,溶剂型涂料(不含树 脂)提高到 3.0。 由于排水量包括与生产有直接或间接关系的各种废水,故单位产品基准排水量与产品规模

天津灯塔 涂料有限 公司

36

4、表 4

有关,产量越大,基准水量越小。所以建议分档次制定单位产品基准排水量。建议表 3 中 数据适用于年产量在 3 万吨以上的企业。
82

未采 纳

标准中:“根据环境保护工作的要求,在国土开发密度较高、环境承载能力开始减弱,或水 环境容量较小、生态环境脆弱,容易发生严重水环境污染问题而需要采取特别保护措施的 37 4.4 地区,应严格控制企业的污染排放行为,在上述地区的企业执行表 3 规定的水污染物特别 排放限值。”表述中,较高、减弱、较小、脆弱、容易等文字在实际环境管理工作中,难以 把握,建议将这部分内容进行修改与量化。 北京市环 境保护局 原则 采纳 具体实施地区范围已发文明确。

国际化学 38 4、表 5 建议表 5 粉末涂料的单位产品基准排水量改为 0.5m3/t。 品制造商 协会 表 1 及表 2 中关于氨氮的限值从 15 到 8 过于严厉,可否将表 2 的氨氮总量改为 12 更为合 理。 国际化学 品制造商 协会 国际化学 40 4、表 2 表 2 中的 BOD 20mg/L 也过于严厉,建议改为 25mg/L. 品制造商 协会 41 4、表 1 和 表2 4、表 1 和 表2 对于氨基树脂的生产企业,氨氮指标是非常苛刻的,一般处理到 50~20ppm 都很不容易,建 议能否分类。 对生产酚醛树脂的企业而言,挥发酚指标的完成是较难的,如果不生产该树脂,就应该没 有问题。 目前涂料行业的污水用生物法处理是比较成熟和普遍的,且经过处理后,COD 基本可以控制 43 4、表 1 和 表2 在 100mg/L 以下, 对有树脂生产的涂料企业经过努力也可达到, 因此建议 COD 排放标准 (表 1 、表 2 )修改为涂料树脂企业现有 120mg/L, 新建修改为 100mg/L ;其他生产企业现有 100mg/L,新建 90mg/L
83

进行了适当调整。 采纳

39

4、 表和表 2

未采 纳

根据调研,实际上是可以达到的。

未采 纳 未采 纳 未采 纳

根据调研,实际上是可以达到的。

上海涂料 有限公司 上海涂料 有限公司 广州珠江 化工集团 有限公司

氨氮是当前富营养化的重要污染 物,所以必须严格控制。 本标准不适用于酚醛树脂生产企 业。 适当加严了标准。

42

采纳

建筑乳胶漆生产过程因为不同颜色的要求,在调色和过滤中难免要清洗缸和过滤网等设备, 广 州 珠 江 44 4、表 3 其产生的污水相对水性工业涂料生产不会少太多。因此建议建筑乳胶漆单位产品基准排水 量(表 3)调整为 3.5。 表 1 现有企业排放限值, 广东地方标准中没有考虑控制后 6 项污染物, (可吸附有机卤化物、 苯、甲苯、二甲苯、乙苯、总有机碳) ,缺少监测数据,对限值合理性存在疑问。 表 2 新建企业排放限值,介于广东省地方标准第二时段的一级和二级标准之间,可以较好 46 4、表 2 地体现出涂料类废水的特性,但个别污染物的排放限值设置不甚合理,比如悬浮物建议调 整为 80mg/L,涂料树脂生产企业的生化需氧量建议调整为 30mg/L。 47 4、表 1 和 表 2、表 4 4、标准限 值 4 标准限 值 对标准中控制重金属的总汞、烷基汞去除。 化工集团 有限公司 广东华润 涂料有限 公司 广东华润 涂料有限 公司 中国涂料 工业协会 未采 纳 采纳

对两者基准水量进行了调整。

后 6 项标准在原综合标准已经规 定,也有部分企业的测试数据。

45

4、表 1

未采 纳 原则 采纳 采纳

从调研和技术分析,可以达到要 求。

对重金属的指标进行了重新筛选 和调整。 对分类进行了细分。

48

将乳液并入水性涂料用树脂。建议分类细分为溶剂型涂料、水性涂料、溶剂型涂料用树脂、 中 国 涂 料 水性涂料用树脂等。 建议对 TOC 值做进一步的核实:由于涂料工业废水成分复杂,建议以多样本的实际水样的 实测数据为依据,最终确定合理的 TOC 值。 关于需要采取特别保护措施的地区的界定条件过于笼统,难以界定,建议参考现行标准执 行范围作出具体说明。 建议在第 5 页 4.4 中给出较为明确的“需要采取特别保护措施的地区”界定方法, 给出具体的 操作标准和范围等。 建议氨氮分析方法中,增加 2 项方法标准,即:GB/T 7479-87 纳氏比色法和 GB/T 7481-87 水杨酸分光光度法 工业协会 北京市环 境保护科 学研究院 广东省环 保局 辽宁省环 保局 上海市环 境保护局

49

部分 采纳 原则 采纳 原则 采纳 未采 纳

对此合理性进行了调研和咨询。

50

4.4

具体实施地区范围已发文明确。

51

4.4

具体实施地区范围已发文明确。

52

5.6 表 6

这些方法的检测限不能满足要求

84

53

5.6 表 6

建议氨氮分析方法中,增加 2 项方法标准,即:GB/T 7479-87 纳氏比色法和 GB/T 7481-87 水杨酸分光光度法

上海市环 境监测中 心 北京市环

未采 纳

这些方法的检测限不能满足要求

54

综合意见

建议标准中明确废渣和污泥处置要求

境保护科 学研究院 北京市环

未采 纳

废渣和污泥按照固体废物的相关 标准和法规控制。 对于水污染物特别排放限值增加 了生物毒性的数据。

55

综合意见

建议和标准中适当增加一些指标:烷基酚聚氧乙烯,将 VOC 也列为一个通用控制指标

境保护科 学研究院

部分 采纳

56

综合意见

标准中很多项目,重金属和苯系物等现有企业均没有历史检测数据可以参照,希望能够得 到本次标准调研中的相关数据做进一步参照。

立邦涂料 (中国) 有限公司 上海涂料 有限公司 上海涂料 有限公司 北京市环 境保护科 学研究院 北京市环 境保护科 学研究院 采纳 采纳 采纳 采纳

编制说明中已经有相关数据调研 情况。

57

综合意见

有的企业由于纳管排放,其生活污水的 COD、总氮、总磷、悬浮物等指标可能较难达到。

规定了间接排放限值。

58

综合意见

对采取特别保护措施的地区应该明示,以早做准备。 编制说明和标准文本存在不相符合之处,请核实。

采纳

具体实施地区范围已发文明确。

59

编制说明

1)标准说明 p36 中,本标准涉及的标准形式包括相关的技术规定,但标准文本中并未涉及 到技术规定的内容。 2)标准说明中关于单位产品的基准排水量,分别说明了现有企业和新建企业制订不同单位 产品基准排水量的依据,但标准文本中现有企业和新建企业执行的是同一限值。

对编制说明进行了修改。

60

编制说明

对编制说明进行了修改

85

三、原国家环保总局有关业务司局的意见 封面和前 言 中国环境 封面及前言中国家环境保护总局改为中华人民共和国环境保护部 保护产业 协会 环境保护 在 2、规范引用文件中,加入 GB7492-87 水质 六六六、滴滴涕的测定 气相色谱法 对外合作 中心 中国环境 建议在 3、术语和定义中补充对生活区污水量如何界定的说明 保护产业 协会 中国环境 建议在 3、术语和定义中每个术语后增加英文对应词 保护产业 协会 涂料工业污染控制因子达 26 项,且只有石油类、动植物油、氟化物、和阴离子表面活性剂 65 4、标准限 值 规定了适用范围,其余均适用于所有涂料企业。由于涂料分为溶剂型涂料、水性涂料和粉 末涂料,各种类型的污染物均不一致,建议对各因子的适用范围进一步细化。如粉末涂料 基本无废水排放,AOX 排放只适合于生产和清洗过程使用卤代烃类的情况。 66 4、标准限 值 4、标准限 值 根据《地表水和污水监测技术规范》 ,建议污染控制因子考虑增加硫化物和硝基苯类,进一 步调研国内外涂料工业废水中硫化物和硝基苯类的浓度和排放量 涂料工业污染控制因子达 26 项,且只有石油类、动植物油、氟化物、和阴离子表面活性剂 规定了适用范围,其余均适用于所有涂料企业。由于涂料分为溶剂型涂料、水性涂料和粉 末涂料,各种类型的污染物均不一致,建议对各因子的适用范围进一步细化。 评估中心 采纳 环评司 未采 纳 根据调研,涂料工艺中未发现大量 使用的硫化物和硝基苯类。 对溶剂型涂料、水性涂料和粉末涂 料进行分类细化各项指标。 环评司 采纳 对溶剂型涂料、水性涂料和粉末涂 料进行分类细化各项指标。 未采 纳 采纳 增加了分析方法。 采纳 进行了修正。

61

62

2、规范引 用文件

63

3、术语和 定义

64

3、术语和 定义

未采 纳

可以不增加英文术语

67

86

国外只有德国的《涂料和清漆树脂生产废水排放标准》中规定了 AOX 标准,且只适用于生 68 4、标准限 值 产和清洗过程使用卤代烃的情况。调研中明确使用二氯甲烷的只有 2 家,所以将其作为所 有企业的强制性指标不合适,其他指标也有类似情况,建议将 26 个指标进行分类,分类强 制性指标和参考指标,明确参考指标的适用范围。 69 4、标准限 值 根据《地表水和污水监测技术规范》 ,建议污染控制因子考虑增加硫化物和硝基苯类,进一 步调研国内外涂料工业废水中硫化物和硝基苯类的浓度和排放量 建议将 DDT 控制要求纳入标准征求意见稿(第 3、4 页)表 1 现有企业水污染物排放限值 4、标准限 植 和表 2 新建企业水污染物排放标准中。具体为污染物项目:DDT,适用范围防污漆生产企 业,排放限值:0.001mg/L,污染物排放监控位置:生产设施或车间排放口,从 2009 年 5 月 1 日起,现有企业水污染物排放中 DDT 限值不得超过 0.001mg/L.新建企业自实施之日起,水 污染物排放中 DDT 限值不得超过 0.001mg/L。 71 5、表 6 污染物测试方法应尽量和已经颁布的《污水综合排放标准》一致,氨氮测定方法增加常用 的纳氏试剂比色法。若确需调整,应有专题说明 P8 中表 6 水污染物分析测试方法: (氟)氧化物的测定建议增加 GB/T 5750-2006 中推荐的 离子色谱法和 GB/T 7483-2006 氟试剂分光光度法 环境规划 院 中日友好 环境交流 中心 中日友好 环境交流 中心 对特殊保护水域的基准排水量设 环评司 采纳 定要求提高,同时增加了生物毒性 的指标。 评估中心 采纳 对特殊保护水域的基准排水量设 采纳 增加了相应标准。 采纳 增加了相应标准。 采纳 对相应分析方法进行了调整。 环境保护 对外合作 中心 部分 采纳 评估中心 未采 纳 根据调研,涂料工艺中未发现大量 使用的硫化物和硝基苯类。 评估中心 采纳 对企业的分类进行了细化。

70

增加了 DDT 的明确规定。

72

5、表 6

73

5、表 6

氨氮中,关于水质铵的测定,建议增加 GB/T 7479-87 纳氏比色法和 GB/T 7481-87 水杨酸分 光光度法 根据美国关于溶剂型涂料的生产废水的控制要求,即溶剂型废水不允许有废水直接排放入

74

综合意见

环境。建议进一步调研溶剂型废水全部回用的可行性。由于涂料工业排放废水具有难降解 和毒性的特点,是否对饮用水源保护区及其上游的企业可提出如此要求。

75

综合意见

根据美国关于溶剂型涂料的生产废水的控制要求,即溶剂型废水不允许有废水直接排放入
87

环境。建议进一步调研溶剂型废水全部回用的可行性。由于涂料工业排放废水具有难降解 和毒性的特点,是否对饮用水源保护区及其上游的企业可提出如此要求。 76 编制说明 建议简化编制说明中关于 COD、氨氮等指标的定义说明。单位基准排水量建议参考国内外 平均水平和先进水平,只参考广州某典型企业的树脂不具有普遍意义 建议简化编制说明中关于 COD、氨氮等指标的定义说明。单位基准排水量建议参考国内外 平均水平和先进水平,只参考广州某典型企业的树脂不具有普遍意义 编制说明第 1 页倒数第 12 行中“产量超过 3 吨以上的涂料企业仅仅 254 家,产量在 3 吨以 上的油漆企业仅仅 646 家”建议核实产量数据 编制说明第 48 页中控制挥发酚的依据不足,建议进一步补充完善。 评估中心 采纳

定要求提高,同时增加了生物毒性 的指标。 补充了产排污系数的调研数据。

77

编制说明

评估中心 环境规划 院 环境规划 院 环境规划 院

采纳

补充了产排污系数的调研数据。

78

编制说明

采纳

对相应数据进行了核实和修正。 在编制说明中进行了补充依据说 明。 对经济可行性进行了补充。

79

编制说明

采纳

80

编制说明

建议对标准的经济可行性做进一步分析。

采纳

四、征求意见单位名单及返回意见情况: 序 号 1 2 3 4 5 6 7 发送征求意见稿单位名称 国家发展改革委办公厅 商务部办公厅 质检总局办公厅 中国环境科学研究院 环保总局南京环境科学研究所 环保总局华南环境科学研究所 中国环境监测总站
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是否复函 是 是 否 否 否 否 否

是否提出 书面意见 是 否 ------

备注

8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29

中日友好环境保护中心 中国环境科学学会 中国环境保护产业协会 环保总局对外合作中心 环保总局环境工程评估中心 环保总局环境规划院 环保总局污控司(环保总局水处) 环保总局科技处 环保总局技术处 环保总局健康处 环保总局环评司 环保总局环监局 中国涂料工业协会 国际化学品制造商协会 内蒙古自治区环境保护局 上海市环保局 北京市环境保护局 广东省环境保护局 辽宁省环境保护局 四川省环境保护局 贵州省环境保护局 青海省环境保护局
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是 是 是 是 是 是 是 是 是 是 是 是 是 是 是 是 是 是 是 是 是 是

是 否 是 是 是 是 否 否 否 否 是 否 是 是 否 是 是 是 是 否 否 否

30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51

西藏自治区环境保护局 宁夏回族自治区环境保护局 北京市环境保护科学研究院 上海市环境监测中心 北京富亚涂料有限公司 杜邦红狮(北京)涂料有限公司 富思特制漆(北京)有限公司 天津灯塔涂料有限公司 PPG 涂料(天津)有限公司 上海富臣化工有限公司 上海国际油漆有限公司 上海涂料有限公司 亚士漆(上海)有限公司 巴斯夫应用化工有限公司 立邦涂料(中国)有限公司 重庆三峡油漆股份有限公司 江苏日出化工有限公司 江苏宜兴市三木化工集团 南京长江涂料有限公司 阿克苏.诺贝尔.长城涂料(苏州)有限公司 常州光辉化工有限公司 广东华润涂料有限公司
90

是 是 是 是 否 否 否 是 否 否 是 是 否 否 是 否 否 否 否 否 否 是

否 否 是 是 ---是 --是 是 --是 ------是

52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63

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否 是 否 否 否 否 否 否 否 否 否 否

-是 -----------

五、附加说明 征求意见单位数量 回函提出书面修改意见的单位数量 回函未提出书面修改意见的单位数量 征求意见期间未复函单位数量 返回意见的个数 采纳或部分采纳意见的比例 未采纳意见的比例 63 个 21 个 13 个 29 个 80 个 58 个,占 72.5% 22 个,占 27.5%

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